同，故γH+＞γ
-HSO4；SO42-与HSO4-的值相同,但SO42-的电荷比HSO4-高，故γ-HSO4＞γ
2-SO4。
5-2 于草酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数Ka1c和Ka2c之间的差别是增大还是减少？对其活度常数Ka10和Ka20的影响又是怎样？
答：浓度常数Kac受溶液的离子强度的影响，而活度常数Ka0不受离子强度的影响。对于草酸来说，
因此，随着电解质加入，离子强度I增大，Ka1c/Ka2c会增大，即两者差别增大。主要是第二级解离出二价的C2O42-受影响较大。
5-3 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？ a. H3PO4-Na2HPO4 b. H2SO4-SO42- c. H2CO3-CO32-
d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COO- e. H2Ac+-Ac-
f. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4
答：只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。 5-4判断下列情况对测定结果的影响：
a. 标定NaOH溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸；
b. 用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样？若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？
c. 已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？ 答：
a.使NaOH消耗的体积增大，NaOH浓度偏低。
b.NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH2PO4和H2CO3，转化的Na2CO3全部反应，故不影响测定结果。
第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na2HPO4和NaHCO3，转化的Na2CO3只部分反应，需消耗
更多的NaOH溶液，测定结果会偏高。
c.测定HAc时，以酚酞指示终点，此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3，而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液，结果偏高0.2%。
5-5有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述设计是否正确？试述其理由。
答：不正确。因加入过量的HCl后，溶液为HCl和HAc的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc，才能得到正确的结果。
5-6 用HCl中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？其中主要组分是什么？当中和至pH<4.0时，主要组分是什么？ 答：H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，根据各形式的分布分数δ与pH的关系，当pH=10.50
2---时，主要存在的是CO3和少量的HCO3；当pH=6.00时，主要存在的是HCO3和少量的H2CO3；当pH＜4.0时，主要存在的是H2CO3。
5-7 增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn-(HIn- = H+ + In2-)的理论变色点变大还是变小？
答：指示剂的理论变色点的H+活度为：aH+=Ka0γHIn/γIn-，因为γHIn=1，所以指示剂的理论变色点为：pH=-lgaH+=pKa0+lgγIn-，根据德拜-休克尔极限公式，pH=-lgaH+=pKa0-0.5Z2I1/2，因此，增加电解质浓度，即增大了离子强度，指示剂的变色点会变小。
5-8 下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？ a. H2SO4+H3PO4 b. HCl+H3BO3
c. HF+HAc d. NaOH+Na3PO4 e. Na2CO3+Na2HPO4 f. Na2HPO4+NaH2PO4 答：
a. 用NaOH滴定，有1个突跃，H2PO4-的Ka2为6.3×10-8无法进行滴定； b. 用NaOH滴定，有1个突跃，因H3BO3是极弱酸，无法直接滴定； c. 用NaOH滴定，有1个突跃，因HF和HAc的解离常数相差不大；
d. 用HCl滴定，有2个突跃，Na3PO4被滴定为NaH2PO4，NaH2PO4的Kb2为1.6×10-7较大，能继续被HCl滴定至Na2HPO4；
e. 用HCl滴定，有2个突跃， Na2CO3被滴定为NaHCO3，NaHCO3继续滴定为H2CO3； f. 如用HCl滴定，可有2个突跃，Na2HPO4被滴定为NaH2PO4，再被滴定为Na2HPO4；如用NaOH滴定，则只能有1个突跃，将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。
5-9设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。 a. HCl+H3BO3 b. H2SO4+H3PO4
c. HCl+NH4Cl d. Na3PO4+Na2HPO4 e. Na3PO4+NaOH f. NaHSO4+NaH2PO4 答： a. HCl+H3BO3：因为H3BO3的酸性很弱，Ka=5.8×10-10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用NaOH滴定。
取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，H3BO3未被滴定。以V1计算HCl的含量。
在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，消耗NaOH体积为V2。以V2计算H3BO3的含量。 b. H2SO4+H3PO4：因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7，此时是甲基橙变色，设消耗的NaOH为V1；再加入百里酚酞指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，NaH2PO4被滴定为Na2HPO4，设消耗的NaOH为V2。H3PO4消耗NaOH为2V2mL，H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。
+-10
c. HCl+NH4Cl：因为NH4的酸性很弱，Ka=5.6×10，需要加入甲醛，生成质子化的六亚
甲基四胺和H+，才能用NaOH滴定。
取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，设消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，NH4Cl未被滴定。以V1计算HCl的含量。
在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算NH4Cl的含量。
d.Na3PO4+Na2HPO4：因为Na2HPO4的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀，将H+释放出来，就可用HCl滴定了。
取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。Na3PO4滴定为Na2HPO4，原有的Na2HPO4未被滴定。以V1计算Na3PO4的含量。
另取一份溶液，加入CaCl2，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。以(V2-V1)计算Na2HPO4的含量。
e.Na3PO4+NaOH：用HCl标准溶液只能将Na3PO4滴定至NaH2PO4，再滴定为Na2HPO4。
取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。
在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。 f.NaHSO4+NaH2PO4：因为HSO4-的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以NaOH滴定，此时NaH2PO4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用NaOH滴定NaH2PO4为Na2HPO4。
取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定，设消耗NaOH体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。
在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。 5-10 5-11 5-12 5-13 5-14 5-15
习题
5-1．写出下列溶液的质子条件式。
a．c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L-l NH4Cl； c．c1 mol·L-l)H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH；
解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O 质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-] 或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]
c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O
质子条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-]
5- 3．计算下列各溶液的pH。
a．0.050 mol·L-l NaAc； c．0.10 mol·L-l NH4CN； e．0.050 mol·L-l氨基乙酸；
g．0.010 mol·L-l H2O2液；
i．0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解：
a.对于醋酸而言，Kb = Kw / Ka = 5.6 ? 10-10
应为cKb = 5.6 ? 10-10? 5 ?10-2 = 2.8 ? 10-11> 10Kw
c/Kb> 100 故使用最简式；
?10 [OH-] = 5.6?10?0.05 = 5.29? 10-6
pH = 14 – pOH = 8.72 c. NH+4 K’ a= 5.6 ? 10-10 HCN Ka = 6.2. ? 10-10 cK’a > 10Kw c > 10 Ka 由近似公式可以得到：
[H+] = KaKa' = 6.2?5.6?10?20 = 5.89? 10-10
pH = 10 – 0.77 = 9.23
e. 氨基乙酸一端羧基显酸性，一端氨基显碱性，Ka1 = 4.5??
10-10
c/Ka2> 100 且c > 10 Ka1
所以[H+
] = Ka1Ka2 = 4.2?2.5?10?13 = 1.06 ? 10-6
pH = 6-0.03 = 5.97
g. 对于双氧水而言，Ka = 1.8 ? 10-12 cKa < 10Kw c/Ka> 100 所以可以计算氢离子浓度
[H+
] = cKa?Kw = 1.8?10?14?1?10?14 = 1.67 ? 10-7 pH = 7 – 0.22 = 6.78
i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl
-3 , Ka2 = 2.5
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