分析化学武大第五版答案 - 图文

同,故γH+>γ

-HSO4;SO42-与HSO4-的值相同,但SO42-的电荷比HSO4-高,故γ-HSO4>γ

2-SO4。

5-2 于草酸溶液中加入大量强电解质,草酸的浓度常数Ka1c和Ka2c之间的差别是增大还是减少?对其活度常数Ka10和Ka20的影响又是怎样?

答:浓度常数Kac受溶液的离子强度的影响,而活度常数Ka0不受离子强度的影响。对于草酸来说,

因此,随着电解质加入,离子强度I增大,Ka1c/Ka2c会增大,即两者差别增大。主要是第二级解离出二价的C2O42-受影响较大。

5-3 在下列各组酸碱物质中,哪些属于共轭酸碱对? a. H3PO4-Na2HPO4 b. H2SO4-SO42- c. H2CO3-CO32-

d. NH3+CH2COOH-NH2CH2COO- e. H2Ac+-Ac-

f. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4

答:只有f是共轭酸碱对,其余的都不是。 5-4判断下列情况对测定结果的影响:

a. 标定NaOH溶液时,邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸;

b. 用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样?若滴定至第二化学计量点时,情况又怎样?

c. 已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳,约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。用此NaOH溶液测定HAc的含量时,会对结果产生多大的影响? 答:

a.使NaOH消耗的体积增大,NaOH浓度偏低。

b.NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。在第一化学计量点时,pH=4.7,生成NaH2PO4和H2CO3,转化的Na2CO3全部反应,故不影响测定结果。

第二化学计量点时,pH=9.7,生成Na2HPO4和NaHCO3,转化的Na2CO3只部分反应,需消耗

更多的NaOH溶液,测定结果会偏高。

c.测定HAc时,以酚酞指示终点,此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3,而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH,故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液,结果偏高0.2%。

5-5有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量,先加入一定量过量标准HCl溶液,然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述设计是否正确?试述其理由。

答:不正确。因加入过量的HCl后,溶液为HCl和HAc的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc,才能得到正确的结果。

5-6 用HCl中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时,溶液中各有哪些组分?其中主要组分是什么?当中和至pH<4.0时,主要组分是什么? 答:H2CO3的pKa1=6.38,pKa2=10.25,根据各形式的分布分数δ与pH的关系,当pH=10.50

2---时,主要存在的是CO3和少量的HCO3;当pH=6.00时,主要存在的是HCO3和少量的H2CO3;当pH<4.0时,主要存在的是H2CO3。

5-7 增加电解质的浓度,会使酸碱指示剂HIn-(HIn- = H+ + In2-)的理论变色点变大还是变小?

答:指示剂的理论变色点的H+活度为:aH+=Ka0γHIn/γIn-,因为γHIn=1,所以指示剂的理论变色点为:pH=-lgaH+=pKa0+lgγIn-,根据德拜-休克尔极限公式,pH=-lgaH+=pKa0-0.5Z2I1/2,因此,增加电解质浓度,即增大了离子强度,指示剂的变色点会变小。

5-8 下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时,在滴定曲线上会出现几个突跃? a. H2SO4+H3PO4 b. HCl+H3BO3

c. HF+HAc d. NaOH+Na3PO4 e. Na2CO3+Na2HPO4 f. Na2HPO4+NaH2PO4 答:

a. 用NaOH滴定,有1个突跃,H2PO4-的Ka2为6.3×10-8无法进行滴定; b. 用NaOH滴定,有1个突跃,因H3BO3是极弱酸,无法直接滴定; c. 用NaOH滴定,有1个突跃,因HF和HAc的解离常数相差不大;

d. 用HCl滴定,有2个突跃,Na3PO4被滴定为NaH2PO4,NaH2PO4的Kb2为1.6×10-7较大,能继续被HCl滴定至Na2HPO4;

e. 用HCl滴定,有2个突跃, Na2CO3被滴定为NaHCO3,NaHCO3继续滴定为H2CO3; f. 如用HCl滴定,可有2个突跃,Na2HPO4被滴定为NaH2PO4,再被滴定为Na2HPO4;如用NaOH滴定,则只能有1个突跃,将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。

5-9设计测定下列混合物中各组分含量的方法,并简述其理由。 a. HCl+H3BO3 b. H2SO4+H3PO4

c. HCl+NH4Cl d. Na3PO4+Na2HPO4 e. Na3PO4+NaOH f. NaHSO4+NaH2PO4 答: a. HCl+H3BO3:因为H3BO3的酸性很弱,Ka=5.8×10-10,可加入甘油或甘露醇,使其与硼酸根生成稳定的络合物,从而增加硼酸在水溶液中的解离,使硼酸转变为中强酸,从而用NaOH滴定。

取混合液一份,以甲基红为指示剂,用NaOH滴定至橙色,消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl,H3BO3未被滴定。以V1计算HCl的含量。

在上溶液中加入甘油,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,消耗NaOH体积为V2。以V2计算H3BO3的含量。 b. H2SO4+H3PO4:因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7,此时是甲基橙变色,设消耗的NaOH为V1;再加入百里酚酞指示剂,用NaOH滴定至浅蓝色,NaH2PO4被滴定为Na2HPO4,设消耗的NaOH为V2。H3PO4消耗NaOH为2V2mL,H2SO4消耗NaOH为(V1-V2)mL。

+-10

c. HCl+NH4Cl:因为NH4的酸性很弱,Ka=5.6×10,需要加入甲醛,生成质子化的六亚

甲基四胺和H+,才能用NaOH滴定。

取混合液一份,以甲基红为指示剂,用NaOH滴定至橙色,设消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl,NH4Cl未被滴定。以V1计算HCl的含量。

在上溶液中加入甲醛,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,设消耗NaOH体积为V2。以V2计算NH4Cl的含量。

d.Na3PO4+Na2HPO4:因为Na2HPO4的碱性很弱,不能直接被滴定,要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀,将H+释放出来,就可用HCl滴定了。

取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,设消耗HCl体积为V1。Na3PO4滴定为Na2HPO4,原有的Na2HPO4未被滴定。以V1计算Na3PO4的含量。

另取一份溶液,加入CaCl2,反应后,加入酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅红,设消耗NaOH体积为V2。以(V2-V1)计算Na2HPO4的含量。

e.Na3PO4+NaOH:用HCl标准溶液只能将Na3PO4滴定至NaH2PO4,再滴定为Na2HPO4。

取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定,Na3PO4滴定为NaH2PO4。

在上溶液中加入甲基橙作指示剂,用HCl滴定至红色,设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。 f.NaHSO4+NaH2PO4:因为HSO4-的酸性较强,可用甲基橙为指示剂,以NaOH滴定,此时NaH2PO4不被滴定,再在上溶液中以百里酚酞为指示剂,用NaOH滴定NaH2PO4为Na2HPO4。

取混合液一份,以甲基橙为指示剂,用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定,设消耗NaOH体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。

在上溶液中加入百里酚酞作指示剂,用NaOH滴定至浅蓝色,设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。 5-10 5-11 5-12 5-13 5-14 5-15

习题

5-1.写出下列溶液的质子条件式。

a.c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L-l NH4Cl; c.c1 mol·L-l)H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH;

解:a. 对于共轭体系,由于构成了缓冲溶液,所以可以将其视为由强酸(HCl和弱碱(NH3)反应而来,所以参考水准选为HCl, NH3和H2O 质子条件式为:[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-] 或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]

c. 直接取参考水平:H3PO4 , HCOOH , H2O

质子条件式:[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-]

5- 3.计算下列各溶液的pH。

a.0.050 mol·L-l NaAc; c.0.10 mol·L-l NH4CN; e.0.050 mol·L-l氨基乙酸;

g.0.010 mol·L-l H2O2液;

i.0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。 解:

a.对于醋酸而言,Kb = Kw / Ka = 5.6 ? 10-10

应为cKb = 5.6 ? 10-10? 5 ?10-2 = 2.8 ? 10-11> 10Kw

c/Kb> 100 故使用最简式;

?10 [OH-] = 5.6?10?0.05 = 5.29? 10-6

pH = 14 – pOH = 8.72 c. NH+4 K’ a= 5.6 ? 10-10 HCN Ka = 6.2. ? 10-10 cK’a > 10Kw c > 10 Ka 由近似公式可以得到:

[H+] = KaKa' = 6.2?5.6?10?20 = 5.89? 10-10

pH = 10 – 0.77 = 9.23

e. 氨基乙酸一端羧基显酸性,一端氨基显碱性,Ka1 = 4.5??

10-10

c/Ka2> 100 且c > 10 Ka1

所以[H+

] = Ka1Ka2 = 4.2?2.5?10?13 = 1.06 ? 10-6

pH = 6-0.03 = 5.97

g. 对于双氧水而言,Ka = 1.8 ? 10-12 cKa < 10Kw c/Ka> 100 所以可以计算氢离子浓度

[H+

] = cKa?Kw = 1.8?10?14?1?10?14 = 1.67 ? 10-7 pH = 7 – 0.22 = 6.78

i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl

-3 , Ka2 = 2.5

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