一、不同缓凝剂的作用机理及其水泥缓凝保坍作用的研究
1． 所选课题的题目及课题来源
所选课题题目：不同缓凝剂的作用机理及其对不同水泥缓凝保坍效果的研究与应用
课题来源：XXXXXX有限公司生产的各系列减水剂与不同种类缓凝剂复配
2． 课题研究的背景、意义
缓凝剂能够延缓水泥的凝结硬化，可以使混凝土拌合物在较长时间保持塑性，以利于混凝土的运输、浇筑和振捣；可以推迟水化温峰出现的时间，降低水化温峰值，防止大体积混凝土出现温度裂缝；可以调整高效减水剂与水泥的适应性，减少混凝土拌合物坍落度损失.
近年来，对缓凝剂与高效减水剂相互作用的研究已有很多，主要研究了缓凝剂对高效减水剂的辅助塑化作用；缓凝剂与高效减水剂复合对水泥水化历程的影响等。但不同高效减水剂与缓凝剂复合使用的协同缓凝效应研究尚少。所谓协同缓凝效应，即是指无缓凝作用或缓凝作用很小的高效减水剂与缓凝剂复合使用时，总的缓凝效果远大于单独使用缓凝剂所产生的缓凝效果。
本研究通过水泥净浆试验、砂浆坍落度试验及混凝土拌合物工作性及凝结硬化时间试验，分别测试萘系、氨基磺酸盐、脂肪族和聚羧酸4种高效减水剂与葡萄糖酸钠、蔗糖、麦芽糊精、硫代硫酸钠、三聚磷酸钠、木钙、木钠、六偏磷酸钠等缓凝剂的复配后对不同水泥、砂浆、混凝土拌合物缓凝保坍效果的影响，并对其规律进行分析，研究其最佳掺配组合及比例，以期有利于今后生产及工程应用需求。
3． 缓凝剂种类及缓凝机理
3.1 缓凝剂种类
按照化学成分, 缓凝剂分为有机缓凝剂和无机缓凝剂两种。常用的有机缓凝剂包括: 木质素磺酸盐及其衍生物、羟基羧酸及其盐( 如酒石酸、酒石酸钠钾、柠檬酸等) 、多元醇及其衍生物和糖类等碳水化合物。其中, 多数有机缓凝剂通常具有亲水性活性基团, 因此兼具减水作用, 又称为缓凝减水剂。无机缓凝剂包括: 硼砂, 氯化锌, 铁、铜、锌的硫酸盐、磷酸盐和偏磷酸盐等。 3.2 缓凝机理
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目前, 对缓凝剂作用机理的认识主要存在四种理论: 吸附理论、络合物生成理论、沉淀理论和Ca( OH) 2 结晶理论。 3.3 吸附理论
由于大多数有机缓凝剂具有表面活性, 能在水泥颗粒的固液界面吸附, 改变了水泥颗粒表面的亲水性, 形成一层可抑制水泥水化的缓凝剂膜层, 从而导致混凝土凝结时间的延长。 3.4 络合物生成理论
缓凝剂分子可以与水泥水化生成的Ca2+ 形成络盐, 在水泥水化初期控制了液相中Ca2+ 离子浓度, 阻止水泥水化相的形成, 产生缓凝作用。三聚磷酸钠能与Ca2+ 生成稳定的络合物, 在水泥水化初始阶段, 阻碍了水化产物Aft 的形成, 抑制了水化产物CH 的结晶成长, 延缓了C3 S 和C3A 的水化。 3.5 沉淀理论
有机或无机缓凝剂通过在水泥颗粒表面形成一层不溶性的薄层, 阻止水泥颗粒与水的接触, 因而延缓了水泥的水化, 起到缓凝作用。 3.6 Ca( OH ) 2 结晶成核抑制理论
缓凝剂通过吸附在Ca( OH ) 2 晶核上, 抑制Ca( OH) 2 结晶继续生长而产生缓凝作用。不同类型和种类缓凝剂的作用并不能用同一理论进行解释, 通常, 多数有机缓凝剂( 含有羟基、羧酸基、羰基等活性官能团) 的缓凝作用归结为吸附理论, 也有的观点认为, 羟基羧酸盐及其盐类是典型的络合物生成剂, 采用络合物生成理论解释更为合理; 多数无机缓凝剂的作用则主要归结为水泥颗粒表面不溶物的生成, 宜用沉淀理论解释。
下面解释了不同的活性官能团对水泥水化性能的影响。 ( 1) 羟基( - OH )
醇类是典型的羟基化合物。常见的醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇等都是对硅酸盐水泥具有缓凝作用。缓凝的原因主要是由于羟基吸附于水泥或水化产物表面形成氢键,阻止了水泥的进一步水化。在醇的同系物中, 随着羟基数目的
增加缓凝作用增强, 例如缓凝作用强弱排序有: 丙醇< 丙二醇< 丙三醇, 实际上, 丙三醇将完全终止水泥的水化。不同的水泥熟料矿物对羟基化合物的吸附作用不同, C3A吸附作用最强, 其次依次为C4AF、C3A、C2A。 ( 2) 羧酸( 盐) 基( - COOM)
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低级的羧酸或羧酸盐如甲酸钙、乙酸、草酸、丙酸、苯甲酸及其盐等都对水泥水化具有早强作用, 而随着有机酸或盐分子量的增大, 则逐步表现出缓凝作用。有机酸类化合物随着生成不溶性金属盐( Ca盐) , 使水泥的水化速度减慢, 因此, 高级羧酸或盐类如葡萄糖酸钠、酒石酸的缓凝作用被认为与生成溶解度低的钙盐有关。有机酸的离解常数pK对水泥水化影响的研究证明, pK值< 5的有机酸及其盐对水泥有促进水化的早强作用, 而pK值> 5的有机酸或盐类则随着烷基的增加而缓凝作用逐步增强。 ( 3) 羟基羧酸盐或氨基羧酸盐
如上所述, 低级的羧酸及盐类缓凝作用小, 并具有早强作用。但当羧基的α位或β位的氢被羟基或氨基取代就产生明显的缓凝作用。如乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸钠以及它们的钙盐等。缓凝剂的作用程度还与水泥熟料矿物组成有关。水泥矿物组成对凝结时间和水化的影响次序为C3A> C4AF> C3S> C2 S。因此, 同等掺量下, 缓凝剂对C3A 含量高的水泥缓凝效果较差。
4．研究内容与试验方法
4.1 试验原材料 (1) 水泥
采用济南水泥厂生产的山水P.O42.5水泥、基准水泥。 (2)外加剂
采用本单位生产的萘系、氨基磺酸盐、脂肪族和聚羧酸4种高效减水剂及葡萄糖酸钠、蔗糖、麦芽糊精、硫代硫酸钠、三聚磷酸钠、木钙、木钠、六偏磷酸钠等缓凝剂。 (3)集料
采用单位试验室用河砂及5-26.5mm连续级配碎石。 4.2 试验方法及技术路线 (1)净浆流动度试验
固定一种水泥，水泥用量300g,水灰比0.4，确定水泥净浆初期扩展度350mm时减水剂掺量,根据外加剂用量确定合适的缓凝组分的掺量，然后对比不同外加剂与相应缓凝剂掺配作用下净浆初期流动度及0.5h与1h流动度。 (2)砂浆坍落度桶试验
固定一种水泥，水泥用量600g,水灰比0.4，胶砂比0.5，确定砂浆初期扩展度350mm时减水剂掺量,根据外加剂用量确定合适的缓凝组分的掺量，然后对比不
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