大学无机化学--------------------邱志国版
氧化数 物质 氧化数 +5 K2Cr*2O7 +6 +1 N*2O +1 –1 N*H4+ –3 0 Pb*3O4 +8/3 +2 N2*H4 –2 +2.5 AlN* –3 +2
9．如果将下列氧化还原反应装配成电池，试用符号表示所组成的原电池。 （1）Zn（s）+ Ag+（aq） = Zn2+（aq）+ Ag（s） （2）Cu（s）+FeCl3（aq） = CuCl（aq）+ FeCl2（aq） （3）Sn2+（aq）+2Fe3+（aq） = Sn4+（aq）+ 2Fe2+（aq） （4）Zn（s）+2HCl（aq） = ZnCl2（aq）+ H2（g）
（5）MnO4–（0.1mol·L–1）+8H+（10–4mol·L–1）+ 5Fe2+（0.1mol·L–1） =
Mn2+（0.1mol·L–1）+ 5Fe（0.1mol·L–1）+ 4H2O（l）
解：(1) (–) Zn | Zn2+ (C1) || Ag+ (C2) | Ag (+) (2) (–) Cu | Cu+ (c1) || Fe3+ (c 2), Fe2+ (c 3) | Pt (+) (3) (–) Pt | Sn2+ (c 1), Sn4+ (c 2) || Fe3+ (c 3), Fe2+ (c 4) | Pt (+) (4) (–) Zn | Zn2+ (c 1) || H+ (c 2) | H2 （p），(Pt) (+) (5) (–) Pt | Fe2+ (0.1 mol·L–1), Fe3+ ( 0.1mol·L–1) ||
MnO–4 (0.1mol·L–1), Mn2+ (0.1mo1·L–1), H+ (10–4 mo1·L–1) | Pt (+)
10．下列物质SnCl2、FeCl2、KI、Zn、H2、Mg、Al、HS– 在一定条件下都可以做还原剂。试根据标准电极电势数据，把这些物质按其还原能力递增顺序重新排列，并写出它们对应的氧化产物。
解：还原能力由低到高的排列顺序（氧化产物写在括号中）是：
FeCl2(Fe3+),KI(I2),SnCl2(Sn4+), H2(H+),S2（S），Zn(Zn2+),Al(Al3+)，Mg(Mg2+)。
–
11．．判断下列反应在标准态时进行的方向，如能正向进行，试估计进行的程度大小。 已知?Θ(Fe2?/Fe)??0.44V
（1）Fe（s）+ 2Fe3+（aq） = 3Fe2+（aq）
（2）Sn4+（aq）+2Fe2+（aq） = Sn2+（aq）+ 2Fe3+（aq）
??解：（1）?（>?（Fe3?/Fe2?）Fe2?/Fe）∴反应正向进行。
nE?2?[0.77?(?0.44)]1gK???41
0.0590.059?K=1041 ; ∴反应进行程度很大。
Θ
（2）∵?(Sn?4?/Sn2?)???(Fe3?/Fe2?)；∴反应逆向进行。
–
–
–
12．在pH分别为3和6时，KMnO4能否氧化I和Br[假设MnO4被还原成Mn2+，且c（MnO4）=c（Mn）= c（I）=c（Br）=1mol·L1]。
解：①pH=3时，反应式为
37
–
–
2+
––
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??2?MnO?4(aq)?8H(aq)?5e?Mn(aq)?8H2O 8?c(MnO?0.0594)?c(H)?(MnO4 / Mn)=1.507+1g 2?5c(Mn)2+
=1.507+
0.0591g10?24=1.507 + 0.283=1.224V 5–
–
（已知：??（Br2 / Br）=1.066V,??(I2 / I
–
–
)=0.536V）
∵1.224V>??( Br2 / Br)>??(I2 / I)；∴可以氧化溴离子和碘离子。
② pH=6中性应该还原成MnO2，
??反应式为MnO?4(aq)?2H2O?3e?MnO2(s)?4HO(aq)
c(MnO?0.0594)1g4 ?(MnO/Mn)=0.509+
3c(OH?)??42?若设还原产物为Mn2+，可按①中的关系式算出?(MnO4 / Mn2+) = 0.941
??(Br2 / Br– )> 0.941 >??(I2 / I– )∴可氧化碘离子，不能氧化溴离子。
13．今有一种含有Cl、Br、I三种离子的混合溶液，欲使I氧化成I2，又不使Br
–
–
–
–
–
、Cl–离子氧化，在常用氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选哪一种？
解：查表：??( Br2 / Br)=1.066V,
–
??( I2 / I–)=0.535V,
??(C12 / C1–)=1.358V；??(Fe3+/ Fe2+)=0.77V,
??(MnO4– / Mn2+)=1.507V；∵??(MnO4 / Mn2+)>??(C12 / C1–)>?? (Br2 / Br–)>??(Fe3+/ Fe2+)>??(I2 / I),∴标态下, 只能选用硫酸铁。
–
14．由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63V，此时钴为负极，现知氯的标准电极电势为+1.36V，问： （1）此电池的反应方向？ （2）钴的电极电势为多少？
（3）当氯气的分压增大时，电池电动势将如何变化？ （4）当c（Co2+）降到0.01mol·L
–1
时，通过计算说明电动势又将如何变化？
2+
–
解：（1）电池总反应：Co+C12=Co+2C1
∵E=1.63V >0∴正向进行。 （2）E=?(C12 / C1)–?(Co2+ / Co)
–
????38
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??(Co2+ / Co)=1.36―1.63=–0.27 V
?0.059pCl2/p (3) ?(C12 / C1)=?(C12 / C1)+1g2?
2c(Cl)–
?–
E=?(C12 / C1)―??(Co2+ / Co)
–
∴若氯气分压增大，则?(C12 / C1)增加, 电动势将增大。
–
（4）?(Co2+ / Co) =
0.0591g[c(Co2?)] 20.0591g0.01 = 0.329 V, = – 0.27 +
2??(Co2+ / Co) +
若c (Co2+)降低，则??(Co2+ / Co)降低, ∴电动势升高。 15．由两个氢半电池
Pt，H2（pΘ）∣H+（0.1mol·L1）和Pt，H2（pΘ）∣H+（xmol·L1）组成一原电池，
–
–
测得该原电池的电动势为0.016V，若Pt，H2（pΘ）∣H+（xmol·L1）作为该原电池的正
–
极，问组成该半电池的溶液中H+浓度是多少？
解：E=
?（H+ / H2）正–?（H+ / H2）负
?0.0590.0591gc2(H+)]正―[??(H+/H2)+1gc2(H+)]负 220.0590.0591g0.12– 0 + 1gc2（H+） 0.016 = 0 +
220.0591gc2(H+) ―0.043=2?0.0411gc (H+) = = ―0.729 ；
0.0590.016=[?(H+/H2)+c (H+) =0.187 mol·L1
–
16．根据下列反应（假设离子浓度均为1mol·L1）
–
Ni（s）+ Sn2+（aq） = Ni2+（aq）+ Sn（s） Cl2（g）+2Br（aq） = Br2（g）+ 2Cl（aq） 试分别计算：
（1）它们组成原电池的电动势，并指出正负极； （2）25℃时的平衡常数；
（3）反应的标准吉布斯函数变ΔrGm。
解：（1）反应方程式： Ni(s)+Sn2+(aq)=Ni2+(aq) + Sn(s)
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Θ–
–
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E=??(Sn2+ / Sn)―??( Ni2+ / Ni)=―0.1375―(―0.257)=0.1195 (V) > 0
∴锡电极为正极：镍电极为负极。
?nE?2?0.1195?1gK===4.05K=1.122×104
0.0590.059
?ΔrGm=―RTInK=―8.314×103×298×In(1.122×104)=―23.1kJ?mol1
–
–
??（2）反应方程式：C12+2Br =Br2+2C1
?–
–
––
E=??(C12 / C1)―??(Br2 / Br)=1.358―1.066=0.292 (V) ∴正极：(Pt)C12, 负极：(Pt)Br2
nE?2?0.2921gK===9.90
0.0590.059
?K=7.9×109
ΔrGm=–RTInK= –8.314 ×103× 298× In (7.9×109) = –56.5 kJ?mol1
–
—
???17．对于由电对MnO4/Mn与Zn/Zn组成的原电池
（1）计算298K下，当c(MnO4)=c(Mn)=c(Zn)=1mol·L1，c(H)=0.1mol·L
–
–
2+2+
–
2+2++
–1
时，
该电池的电动势，该氧化还原反应的ΔrGm，并说明该氧化还原反应进行的方向。 （2）求该氧化还原反应在298K时的lgK
ΘΘ。
（3）当温度升高时，该反应的K是增大还是减小？为什么？
解；（1）反应方程式：
2MnO4–(aq)+16H+(aq)+5Zn(s)=5Zn2+(aq)+2Mn2+(aq)+8H2O(l)
8?0.059c(MnO??2?4)?c(H)E??(MnO4/Mn)?lg??(Zn/Zn) 2?5c(Mn)???2?=1.507+
0.059lg(0.1)8―（―0.7618）=2.1744V 5△rGm=―nFE=―10×96485×2.1744 = – 2099 kJ·mol—1反应正向进行
nE?10?[1.507?(?0.7618)]??384.5； (2)lgK?0.0590.059?K??10384.5
??2?2?(3)2MnO4?16H?5Zn?5Zn?2Mn?8H2O
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