合肥工业大学无机化学复习资料及课后答案

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22.K、J与变化过程方向 由等温方程ΔrGm=ΔrGm?+RT ln JP 可得,平衡时0=ΔrGm?+RTlnJp;

ΔrGm=-RTlnK代入等温方程

得到?rGm??RTlnKP?RTlnJ J < K?ΔrGm<0 过程正向自发 J =K?ΔrGm=0 平衡

J > K?ΔrGm >0 过程逆向进行

θ

θ

θ

?

平衡常数反映的是达到平衡时化学反应可以达到的极限或“限度”,化学反应的“限度”与“程度”是不同的,化学反应的“程度”用化学反应“进度”或某一反应物的转化率(α)来衡量。

???rGm23.标准平衡常数与吉布斯函数变lnK?

RT?例1:求反应2NO(g)= N2(g)+O2(g)的:K(298K)和K(1000K)。

解:根据化学用表,可以求得ΔrGm?(298.15K)=-173.2 kJ·mol–1 则lnK(298.15K)=

θ

??173.2?1000?69.87

8.314?298.15θ

可得K?(298.15K)=2.2×1030

由ΔrGm?(1000K)≈ΔrHm(298.15)-1000×ΔrSm(298.15)

θ

ΔrGm?=-180.5 kJ·mol–1 - 1000K×(-0.0249 kJ·mol–1·K–1)

=-155.6 kJ·mol–1 则 ln K?(1000K)=

?(?155.6?1000)?18.72;

8.314?1000K?(1000K)=1.3×108

21.温度对平衡的影响

?K2??rHmT2?T1。 ln??()上例题也可以用此公式求出K?(1000K)

RT2T1K1

思考题与习题解答

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1.下列说法是否正确?如不正确,请说明原因。

(1) 因为qV=ΔH,而ΔH与变化途径无关,,H是状态函数,所以qV也是 状态函数。

答:错, H是状态函数,但是焓变(ΔH)不是状态函数。qV=ΔH只是数值关系。 .

?Θ(2)单质的标准生成焓(?fHm)和标准生成吉布斯函数变(?fGm)都为零, ?因此其标准熵(?Sm))也为零。

答:错,因H和G的绝对值还无法得到,因此采用相对值,根据定义,最

Θ?稳定单质的?fHm和?fGm都为零,而S有绝对值,除完美晶体在0K时的熵等

于0外,其它条件下的熵(包括标准熵)皆不为零。但离子的熵也是相对值,

?是以氢离子为相对标准(H+的Sm= 0)。

(3)对于纯固、液、气态物质而言,100kPa、298K是其标准态。

答:对。虽然热力学标准态不指定温度,但是任何温度都有其对应的标准态。 ...(4)H、S、G都与温度有关,但ΔH,ΔS,ΔG都与温度关系不大。

答:错,一般认为反应的ΔH,ΔS与温度关系不大,但ΔG =ΔH–TΔS,所 .以ΔG与温度关系较大。

Θ(5)等温等压条件下,用?rGm就可以判断任何一个化学反应的方向。

答:错,等温等压条件下用?rGm(>0 或<0)判断反应方向,而不是用?rGm。

(6)化学反应进度可以度量化学反应进行的程度,所谓1mol反应是指各物质按化学反应方程式的计量关系进行的完全反应。

答:对

(7)K与KC、KP在数值上是相等的,但量纲不一定相同,

答:(有关数值) KC与K的数值相等;当相等。(有关量纲)K没有量纲; 当但是

??ΘΘ??BB?0时,KP与KΘ的数值也

??BB?0时,KC与KP也都没有量纲;

??BB?0时,KC与KP有量纲;

例如合成氨反应N2(g)?3H2(g)?2NH3(g) 设平衡时p (NH3) =247 kPa; p (N2) =1kPa;p (H2) =10kPa。

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Kp=

2PNH33PN2?PH222247000(Pa)(Pa)2-5 - 2

= = 6.1×10(kPa) ?343Pa?(Pa)1000?10000(Pa)假如单位用atm,Kp = 6.1×105atm2;或用mmHg,Kp =1.06mmHg2。 K=

θ

(pNH3p?)2(pN2p)(pH2p)??3

2(247000/100000)5?6.1?10= 3(1000/100000)?(10000/100000)可以看出

??BΘB?0时,Kp有量纲,且数值与K?不等。

(8)?rGm> 0,反应不能自发进行,但其平衡常数并不等于零。

答:?rGm> 0,只能说明在标准态下,过程不能自发进行。在非标准态下, 而且|?rGm|又不是很大时,不能用于判断反应方向。可逆反应平衡常数都 不应为零。

2.选择题(将正确答案的标号填入空格内) (1)下列物理量属于状态函数的是。 ①T ②p ③V④W ⑤H ⑥ΔH⑦S⑧G : 答:正确答案为①②③⑤⑦⑧。

(2)生产水煤气的反应为 C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g) 该反应的?rHm= 131.3 kJ·mol1,则该反应是(∵系统ΔH >0,ΔS>0)。

ΘΘΘ①低温下正向不自发,高温下正向自发;②低温下正向自发,高温下正向不自发;③任何温度下正向都自发;④任何温度下正向都不自发

答:正确答案为①。

3.不用查表,将下列物质按标准熵Sm值由大到小的顺序排列。 (1)Si(s)(2)Br(l)(3)Br(g) 答:Sm(3)>Sm(2)>Sm(1)

4.给出下列过程的?rGm,?rHm,?rSm的正负号(或零) (1)电解水生成H2和O2;(2)H2O(g)273K H2O(l); (3)H2O(l)268K H2O(s) 答:各变化量的符号如下表所示

ΘΘΘΘΘΘΘ15

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(1) (2) (3)

Θ ?rGmΘ ?rHmΘ ?rSm+ – – + – – + – – 5.SiC是耐高温材料,问以硅石(SiO2)为原料,在标准状态和298K时能否制得SiC。 解 SiO2 + C = SiC + O2

? kJ·mol–1–856.67 0 –62.76 0 ?fGm??rGm??62.76?(?856.67)?793.91kJ?mol-1> 0。

结论:不能在此条件下制备SiC。

6.由二氧化锰制备金属锰可采取下列两种方法 (1)MnO2(s)+ 2H2(g)= Mn(s)+ 2H2O(g)

––ΘΘ=37.22 kJ·mol1?rSm=94.96J·mol–1·K1 ?rHm(2)MnO2(s)+2 C(s)= Mn(s)+ 2CO(g)

––ΘΘ=299.8 kJ·mol1;?rSm=363.3J·mol–1·K1 ?rHm试通过计算确定上述两个反应在298K、标态下的反应方向?如果考虑工作温度越低越好,则采用那种方法较好?

解:(1)MnO2(s)+2H2 (g)=Mn(s)+2H2O(g)

??–1

△rG?94.96×103=8.922 (kJ·mol–1) m=△rHm-T△r Sm=37.22kJ·mol-298×

(2)MnO2(s)+2C(s)=Mn(s)+2CO(g)

??△rG?363.3×103=191.5 kJ·mol–1 m=△rHm-T△rHm=299.8― 298×

?上述两个反应的?rGm均大于0,所以298K,100 kPa下反应都不能自发正向进行。

T转1??rHm37.22???391.95(K) ??rSm94.96?10?3T转2?299.8?825.2(K) ?3363.3?10答:若考虑工作温度越低越好,易采用方程(1)的方法。 7.汞的冶炼可采用朱砂(HgS)在空气中灼烧

2HgS(s)+ 3O2(g)= 2HgO(s)+ 2SO2(g) 而炉中生成的HgO又将按下式分解

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