合肥工业大学无机化学复习资料及课后答案

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(2)2HCl(aq) + Zn(s)=H2(g)+ ZnCl2(aq)

解:原电池符号表示式为

(-)Zn| Zn2+ (c1) || H+ (c2) | H2(p),(Pt)(+) 正极反应:2H+(aq) + 2e –→ H2 g) 负极反应:Zn(s)→Zn2+(aq)+ 2e –

(3)2MnO4(aq)+16H+(aq)+10Cl(aq)+10Hg(l) = 2Mn2+(aq)+5Hg2Cl2(s) +8H2O

解:原电池符号表示式为

(-)Pt,Hg(l)| Hg2Cl2(s),Cl(c1) || Mn2+ (c2), H+ (c3),MnO4(c4)| Pt(+)

正极反应:2MnO4(aq)+ 16H+(aq)+10e = 2Mn2+(aq)+ 8H2O

负极反应:10Cl(aq)+ 10Hg(l)= 5Hg2Cl2(s)+10e–

6.电极电势(?)的概念

金属(或非金属)与溶液中自身离子达到平衡时双电层的电势差。每 个电对都有电极电势,电极电势是强度性质。

因电极电势的绝对值无法测得,为比较方便,人为规定标准氢电极的电极电势

??(H?/H2)?0V

7.参比电极

作为对比参考的电极,其电极电势要求相对稳定。 例如甘汞电极: (Pt)Hg(l) | Hg2Cl2(s), KCl(c)

电极反应式为Hg2Cl2(s)?2e??2Hg(l)?Cl2(g) 25℃, c(KCl)=1mol?L时,??(Hg2Cl2/Hg)?0.268V

–1

25℃, c(KCl)为饱和浓度时,??(Hg2Cl2/Hg)?0.242V

8.原电池电动势

??E?????? (E????) ???9.浓度(分压)对电极电势的影响(Nernst方程) 对电极反应 a氧化态 + ze– = b还原态

???0?0.059zlgJ (298.15K)

[还原态]bJ 为半反应的“浓度商”,J? a[氧化态]z为反应转移的电子数。

0.059[c(Cl?)]2例如:Cl2?2e?2Cl???? lg?2pCl2/p???29

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10.059[c(Cl?)]???Cl2?e?Cl????lg21(pCl2/p?)12

可以看出:Nernst方程表达式与化学方程书写方式有关,但是计算结果与方程书写方式无...

关,因同一反应写法不同,z 也不同。这也表现出?之强度性质的特性。 .

例:写出下列电池半反应的Nernst方程表达式 (1)Cu2??2e??Cu;

答:?????+

0.059zlg1 2?c(Cu)(2)MnO2 + 4H + 2e– = Mn + 2H2O;

2+

0.059c(Mn2?)答: ???? lg?42c(H)?利用上式可求出不同c(H)和c(Mn)时的电极电势值。

(3)参比甘汞电极Hg2Cl2?2e??2Hg?Cl?;

+2+

0.059lgc(Cl?)2; 2–

例: 计算半反应 O2 + 2H2O + 4e– = 4OH 的电极电势(25℃)

?答:????已知 pO2?1.013?105Pa,c(OH) = 0.010mol·L,?O–

–1

?2OH??0.40(V)

解?O2OH?0.0591.013?105/1.013?105lg?0.459(V) = 0.40 +4(0.1)42+

例: 求电对MnO?, 4/Mn在下述条件下的电极电势(25℃)

已知:?MnO?4?Mn2?=1.51V,pH=2.0,c(Mn)=c(MnO?L 4)=1.0 mol·

2+

–1

解 此电极反应为MnO?4+ 8H + 5e– = Mn + 4H2O

?8)][c(H)]0.059[c(MnO?4 ????lg2?5[c(Mn)]?+2+

0.0591.0?(1.0?10?2)8lg = 1.51 + = 1.51 – 0.19 = 1.32(V) 51.010.电极电势的应用

(1)判断氧化剂、还原剂的相对强弱 电极电势大的氧化态物质的氧化能力强;

电极电势小的还原态物质的还原能力强。

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例如:?Cu2?Cu>?Zn2?所以其氧化性Cu> Zn; 还原性 Zn > Cu

Zn2+ 2+

(2)判断氧化还原反应进行的方向

判据:电极电势大的氧化态和电极电势小的还原态能自发反应

∵?Cu2?Cu>?Zn2?∴自发反应为 Cu2?+Zn→ Cu+ZnZn2?

(3)判断氧化还原反应进行的程度

lgK?zE??(z为总反应转移的电子数) .0.059例:(1)判断MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O在标准状态下反应自发进行的方向; (2)判断c(HCl) =10 mol?L,c(Mn)=1.0mol?L,p(Cl2)=p?时的反

–1

2+

–1

应方向;

(3)写出该条件下的电池符号,并求其反应的标准平衡常数。 解:(1)查表 ?Cl?2Cl?= 1.36 V > ?MnO?2Mn2? = 1.23 V

∴标准条件下反应自发向左进行

(2)用浓HCl(10mol·L)(其它物质的浓度或压强为标准态)

–1

?MnO2Mn2?= ??MnO2Mn2?0.059[c(H?)]4+ lg2?2[c(Mn)]0.0591.0?104lg= 1.23 + = 1.34 (V) 21.0?Cl2Cl???Cl2??0.059(pCl2p)lg+ Cl?2[c(Cl-)]2= 1.36 +

∵?MnO应制备氯气。

Mn2?0.0591lg= 1.30(V) 221.0?10Cl?2>?Cl,∴反应自发向右进行,实验室可以用浓盐酸与二氧化锰反

2(3)原电池符号表示式为

(–)Pt,Cl2(p)|Cl(10 mol?L)||Mn2+ (1mol?L),H+(10mol?L)|MnO2(s),Pt(+)

–1

–1

–1

?

lgK?z[??(MnO2/Mn2?)???(Cl2/Cl?)]?

0.0592?(1.23?1.36)??4.4;

0.05931

=

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K??10?4.4 = 3.9×10–5 (其平衡常数很小,所以不能在标准状态下制取氯气)

例:反应MnO?4+ 8H + 5Fe = Mn + 4H2O + 5Fe(1)判断标准状态时,反应进行的方向。 (2)上述反应进行的限度(或K)。 (3)用符号表示相应的原电池。

解 (1)查表?MnO?4+2+2+3+

??Mn2?=1.51V, ?Fe3??Fe2?= 0.77V。

?大的氧化态能与?小的还原态自发反应, 所以标准状态下自发向右进行。

zE?5?(1.51?0.77)(2)lgK?=?62.7; K值非常大,反应很完全。

0.0590.059Θ

(3)(–)Pt | Fe3+ (cΘ),Fe2+(cΘ)|| H+(cΘ),Mn2+(cΘ),MnO?4(c) | Pt(+)

11.原电池电动势与吉布斯函数变

?G??nFE (?G???nFE?)

–1

F(法拉第常数)= 96485C·mol,其意义是1mol 电子的电量。

例 :计算(–)Zn|Zn2+(1mol·L–1)||H+(1mol·L–1)|H2(100kPa)Pt (+)的吉布斯函数变(25℃)。 解:E????(H?/H2)???(Zn2?/Zn)

= 0 – (– 0.7618) = 0.7618(V)

–1–1

ΔG?= – zFE?= –2×96485 C·mol ×0.7618V

= –147004 (J·mol) 显见该反应的推动力较大。 12.化学腐蚀

金属与干燥气体或非电解质直接发生反应而引起的腐蚀。 13.电化学腐蚀

金属在水溶液或潮湿的空气中发生氧化还原反应引起的腐蚀。(腐蚀电流为 短路、杂散电流,不可利用)

14.析氢腐蚀

在酸性介质中,由阴极以反应 2H?2e?H2 引起的腐蚀。 金属越活泼、酸性越强、湿度越大,金属的析氢腐蚀速度就越快。

15.吸氧腐蚀

在中性或碱性介质中,由阴极以反应2O2?2H2O?4e?4OH引起的腐蚀。

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????–1

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