第5章 聚合物的转变与松驰
一、概念：
玻璃化转变（温度）、自由体积理论、熔点与熔限、物理老化与化学老化、内增塑作用与外增塑作用、均相成核与异相成核、主级转变与次级转变。 二、知识点： ?
学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。 5.1 聚合物分子运动的特点：
1、运动单元的多重性：整个分子、链段、链节、侧基、支链、晶区。
2、分子运动的时间依赖性：高分子的热运动是一个松弛过程（体系对外场的刺激响应的滞后现象称为松弛）；松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的。 3、分子运动的温度依赖性：
图5-2非晶聚合物模量与温度曲线呈现玻璃态、高弹态、粘流态三个力学状态和两种转变区。
(一)玻璃态：链段处于被冻结状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。(二)玻璃化转变区：这是一个对温度Tg十分敏感的区域，在3～5范围内几乎所有性质都发生突变(如热膨胀系数、模量、介电常数等)。从分子运动机理看，此温度链段已开始解冻。弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。
(三)高弹态：受较小的力就可以发生很大的形变(100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性，高弹态的弹性模量106Pa。(四)粘弹转变区：这也是一个对温度敏感的转变区，由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度，计作Tf。(五)粘流态：温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可递形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。粘性流动，形变不可恢复。
5.2 玻璃化转变 ? ?
非晶态聚合物的玻璃化转变即玻璃－橡胶转变。
Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下。
1、玻璃化温度测定
（1）膨胀计法（2）量热法（DSC曲线）：没有吸热、放热现象，比热发生突变。 （3）温度一形变法（热机械法图5-8）（4）动态力学测试（见第7章）DMA扭辩法等 注意：工业上耐热试验：维卡温度、热变形温度也称软化点，有国家测试标准。
? 热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度。维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度。 2、玻璃化转变理论 ?
自由体积理论：见书中105－107。玻璃化转变温度是链段开始运动的温度，自由体积开始膨胀。玻璃态是等自由体积（分数0.025）状态。玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过程。 3、玻璃化温度的影响因素 ?
从分子运动的角度看，Tg是链段开始运动的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降；导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高，而增加高分子链柔性因素，如加入
增塑剂或溶剂、引进柔性基团等使Tg降低。
内因：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。 外因：作用力的方式、大小以及实验速率等。 （1）主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）
（2）取代基：极性大小、数量、空间大小→柔顺性
必须注意：并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑作用），所以使Tg下降。 （3）构型：如顺式Tg低，反式Tg高
（4）分子量：公式5-5，但常用聚合物的分子量很大，对Tg基本无影响。 （5）链间的相互作用，氢键使Tg高 （6）作用力：张力使Tg↓，压力使Tg↑
（7）实验速率：P112的第一段。快速冷却（或快速升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变，比容－温度曲线较早发生转折。慢速冷却（或慢速升温），…。 （8）调节手段
ⅰ外增塑作用：添加某些低分子使Tg下降的现象。PVC加邻苯二甲酸二丁酯。 ⅱ共聚、交联、共混等
5.3 结晶行为和结晶动力学 ?
讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。 1、分子结构与结晶能力
聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：
A聚合物的分子链具有结晶能力，分子链的对称性和规整性，这是结晶的必要条件。 B充分条件：适宜的温度和充分的时间。
例如：聚乙烯：结晶度高达95％；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。聚异丁烯任何温度不结晶，拉伸可使其结晶。 ? ? ? ? ?
分子链的柔性：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低 支化：高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯 交联：轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。
分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则分子量：分子量大，结晶速度变慢。
有利于晶体结构的稳定。 2、结晶动力学
?聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。?测定成核速度：主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。?测定晶粒的生长速度：用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。?结晶总速度)：可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法(DSC法)来测定。 （1）结晶速度的测定方法：
a、膨胀计法：
ht?h?ho?h?～t （t1）
2－1
作为结晶速度，单位S1
－
b、DSC法：结晶程度
xtx???to(d?H/dt)dt??o(d?H/dt)dt?AtA?
c、偏光显微镜PLM：直接观察球晶的半径的生长速率作为结晶速度。 （2）阿费拉米（Arrami）方程
Vt?V?Vo?V?，异相成核（与时间有关） ?exp(?ktn)：均相成核（与时间有关）
1Vt?V?2n；t1?(1n) lg[?lnV]?lgk?nlgt?Vk2o?（3）结晶速度和温度的关系
图5-22呈单峰形，原因：晶核生长速度和晶粒生长存在不同温度依赖性的共同作用结果。 （4）外力、溶剂、杂质对结晶速度的影响。
结晶成核剂例如对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小，克服了材料的脆性。 5.4 结晶热力学
1、熔融过程是热力学平衡的一级相转变
但高分子熔融过程有一较宽熔限（熔程）原因：试样中含有完善程度不同的晶体 2、测Tm方法：有DSC、DTA、PLM、膨胀计法、变温IR、变温WAXD。 3、影响Tm的因素：
?一级相转变△G＝△H－T△S＝0 ∴Tm??H?S
△H熔融热与分子间作用力强弱有关，分子间作用力大，△H越大，Tm越高。△S为熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链柔顺性有关。分子链越刚性，△S越小，Tm越高。 （1）链结构：
a.分子间作用力：聚脲－NH－CO－NH，＞聚酰胺－NHCO－＞聚氨酯－NHCOO－。
b.分子链的刚性：芳香族＞酯肪族；∴PTFE，Tm＝327℃＞分解温度Td，烧结方法加工。c.分子链的对称性，规整性：对称性规整性高→△S小，→Tm高。（2）稀释效应（增塑剂对Tm的影响）
（3）片晶厚度：Thompson-Gibbs方程（4）结晶温度Tc：平衡熔点Tm0的求法，Tm对Tc作图与Tm＝Tc相交点。
（5）应力和压力，拉伸提高熔点，压力也提高熔点。 三、思考题：
1.分别示意绘出无规聚甲基丙烯酸甲酯、全同立构聚苯乙烯和交联聚乙烯的温度-形变曲线。并且在图形上标出特征温度，同时写出对应的物理含义。
2.示意画出结晶性聚合物的结晶速率－温度曲线，在图中示意标出Tg和Tm的位置，并对该曲线简要解释，并提出获得小晶粒结构的方法。
第6章 橡胶弹性
一、概念：
熵弹性、热塑性弹性体 二、知识点：
橡胶：施加外力发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料。 ?
橡胶高弹性特点：
～11
①弹性形变大。ε＝1000％，金属ε＜1％;②弹性模量小。E＝105N/m2，塑料109N/m2 金属10106.1 形变类型材料力学基本物理量：
应变：材料受到外力作用，它的几何形状尺寸发生变化，这种变化叫应变。
N/m2
③橡胶拉伸形变时有明显的热效应。原因a蜷曲→伸展，熵减小，放热，b分子摩擦放热，c拉伸结晶放热。
应力：材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等，