第七章 电化学
7－1．用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa下的Cl2(g)? 解：(1) mCu＝
(2) nCl＝
220?15?60?63.5462F20?15?602F＝5.527 g nCu＝
220?15?60＝0.09328 mol VCl＝
2F0.09328?R?300.15100＝0.09328 mol
＝2.328 dm3
7－2．用Pb(s)电极电解Pb(NO3) 2溶液，已知溶液浓度为1g水中含有Pb(NO3) 21.66×10－2g。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g，其中含有Pb(NO3) 21.151g，计算Pb2+的迁移数。 解： M [Pb(NO3) 2]＝331.2098
考虑Pb2+：n迁＝n前－n后＋ne
＝
(62.50?1.151)?1.66?10331.2098?2－
1.151331.2098＋
0.16582?107.8682
＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t＋(Pb)＝
2+
3.6823?107.6853?10?4?4＝0.4791
考虑NO3?： n迁＝n后－n前
＝
1.151331.2098－
(62.50?1.151)?1.66?10331.2098?4?4?2＝4.0030×10－3 mol
t－(NO)＝
?34.0030?107.6583?10＝0.5209
7－3．用银电极电解AgNO3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g的Ag析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g，其中含AgNO3 0.236 g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g的AgNO3。求Ag+和NO3?的迁移数。 解： 考虑Ag+： n迁＝n前－n后＋ne
＝
(23.376?0.236)?7.39?10169.8731?3－
0.236169.8731＋
0.078107.8682
＝1.007×10－3－1.3893×10－3＋7.231×10－4 ＝3.408×10－4 mol
1
t＋(Ag)＝
+
3.408?107.231?10?4?4＝0.4713 t－(NO3?)＝0.5287
(23.376?0.236)?7.39?10169.8731?3考虑NO： n迁＝n后－n前＝
?30.236169.8731－
＝1.3893×10－3－1.007×10－3 ＝3.823×104 mol
－
t－(NO)＝
?33.823?107.231?10?4?4＝0.5287 t＋(Ag+)＝0.4713
7－4．在一个细管中，于0.03327mol·dm－3的GdCl3溶液的上面放入0.073 mol·dm－3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流自上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直保持清晰。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002 cm3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t＋(Gd3+)和t＋(Cl－)。 解： t (Gd)＝
－
3+
VczFIt＝
1.002?10?3?0.03327?3?96500?35.594?10?3976＝0.4339
t (Cl)＝0.5661
7－5． 已知25℃ 时0.02mol·dm3KCl溶液的电导率为0.2768S·m1。 一电导池中充以此
－
－
溶液，在25℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 0.555mol·dm－3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：(1) Kcell＝κ×R＝0.2768×453＝125.39 m－1
(2) κ(CaCl2)＝
KcellR＝
125.391050＝0.1194 S·m－1
－1
＝0.02388 S·m2·mol
(3) Λm(CaCl2)＝
?c＝
0.1194?110.9840.555?1000－1???2
NH4)＝0.4907。试计算?m(NH4)7－6．已知25℃时??m(NH4Cl)＝0.012625 S·m·mol，t (
－
及??m(Cl)。
－3 －1 ?2
NH解： ??()＝0.4907×0.012625＝6.195×10S·m·molm4?m(NH4??－1
)＝0.5093×0.012625＝6.430×10－3 S·m2·mol
7－7． 25℃时将电导率为0.141S·m－1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol· dm－3的NH3·H2O，测得电阻为2030Ω。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度α及解离常数K0。
2
解： κ(NH3·H2O)＝
?(KCl)RKClRNH3?H2O＝
0.141?5252030?3＝0.03647S·m－1
Λm(NH3·H2O)＝
?m??c＝
0.03647?100.1＝3.647 ×10
－4
S·m2·mol1
－－1
(NH3·H2O)＝(73.5＋198)×10－4＝271.5×10－4 S·m2·mol
α＝
?m??m?3.647271.52＝0.01343
2K＝
0?c(1??)c0＝
0.01343?0.11?0.01343＝1.828×10－5 (c0?1mol?dm?3) ＝1.828×10
－8
(c0?1mol?m?3)
－7－8．25℃时纯水的电导率为5.5 ×10
?M997.00.0180152?6－6
S·m2·mol1，密度为997.0 kg·m3。H2O中存在下
－
列平衡：H2O H＋＋OH－ ，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H＋的浓度。 解： c(H2O)＝
Λm＝
?m??＝55342.2 mol·m－3
－11
?c?5.5?1055342.2＝9.938×10
S·m2·mol
－1
－1
(H2O)＝(2.4811＋4.2616－1.2645)×10－2＝5.4782×10－2 S·m2·mol
α＝
＋
?m??m?9.938?10?11?25.4782?10＝1.814×10－9
－
－4
c(H)＝αc(H2O)＝1.814×109×55342.2＝1.004×10
mol·m
－3
＝1.004×10－7 mol·dm－3
7－9．已知25℃时水的离子积Kw＝1.008×10－14。NaOH、HCl和NaCl的??m分别等于0.024811S·m2·mol－1、0.042616 S·m2·mol－1和0.012645 S·m2·mol－1。 (1) 求25℃时纯水的电导率；
(2) 利用该纯水配置AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ(溶液)＝1.664×10－5 S·m－1。求AgBr(s)在纯水中的溶解度。
－
解： (1) Kw＝cH?cOH c＝Kw2＝1.008?10?14×103＝1.004×104 mol·m－3
??1?m?(H2O)＝(2.4811＋4.2616－1.2645)×102＝5.4782×10
－
－2
S·m2·mol1
－κ(H2O)＝5.4872×10－2×1.004×10－4＝5.500×10－6 S·m－1
3
(2) ??(AgBr)＝(61.92＋78.4)×104＝140.32×10m－
－4
S·m2·mol1
－c＝
??m?＝
1.664?10?5?5.50?10?4?6140.32?10＝
1.114?10?5?4140.32?10－＝7.939×10－4 mol·m－3
＋
－
7－10．应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg1CaCl2；溶液中γ(Ca)、γ(Cl)和γ
±
12解： I＝
×(0.002×22＋0.004×12) ＝0.006 mol·kg－1
γ(Ca＋)＝0.6955 γ(Ca＋)＝0.9132 γ(Ca)＝0.8340
＋
lgγ(Ca＋)＝－0.509×22×0.006＝－0.1577 lgγ(Cl－)＝－0.509×12×0.006＝－0.03943 lgγ
±
＝－0.509×2×1×0.006＝－0.07885
－1
7－11．现有25℃、0.01 mol·kg活度因子γ
±
的BaCl2水溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均
和平均活度a±。
12解：(1) I＝
×(0.01×22＋0.02×12) ＝0.03 mol·kg－1
lg?±＝－0. 509×2×1×0.03＝－0.1763 ?±＝0.6663
b±＝34b＝34?0.01＝0.01587 mol·kg－1 a±＝0.6663×0.01587=0.01057
7－12．25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×10－4 mol·dm－3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 mol·dm－3CaCl2溶液中的溶解度。
解：先利用25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液
可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为
I0＝
12×(5.46×104×22＋1.092×103×12) ＝1.683×103 mol·kg1
－
－
－
－lg?±＝－0. 509×2×1×1.683?10?3＝－0.04102 ?±＝0.9095
3(Ksp＝4??b0b0)3＝4×0.90953×(5.46×10－4)3＝4.898×10－10
设在0.01 mol·dm－3CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为b，则 I＝
12×(0.01×22＋0.02×12＋b×22＋2b×12)＝0.03＋3 b
lg?±＝－0. 509×2×1×0.03?3b＝－1.76320.01?b Ksp＝4?(3?bb0)3 b＝3Ksp4?b0??＝34.898?1044
?10?b0??＝
4.966?10b?40??
整理得到：lg?±＝－1.76320.01?4.966?10b?40??
采用迭代法求解该方程得 ?±＝0.6563 所以在0.01 mol·dm－3CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为：
b＝
4.966?10b0.6563?40＝7.566×10－4 mol·kg－1
7－13．电池Pt│H2(101.325kPa) │HCl(0.1 mol·kg－1)│Hg2Cl2(s)│Hg在电动势E与温度T的关系为
E∕V＝0.0694＋1.881×103 T∕K－2.9×106 (T∕K)2
－
－
(1) 写出电极反应和电池反应；
(2) 计算25℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm，以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr, m；
(3) 若反应在电池外在同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：(1) 阳极反应：
121122H2(g) H＋＋e
阴极反应：Hg2Cl2(s)＋e Hg(l)＋Cl－ 电池反应：H2(g)＋
12Hg2Cl2(s) Hg(l)＋H＋Cl
＋－
(2) 25℃时 E＝0.0694＋1.881×10－3×298.15－2.9×10－6×298.152
＝0.0694＋0.5608－0.2578 ＝0.3724 V
ΔrGm＝－1F×0.3724＝－35.93kJ·mol1＝－2F×0.9647＝－71.86 kJ·mol1
－－ΔrSm＝－1F×1.74×10－4＝14.64 J·K－1·mol－1
＝－2F×1.74×10－4＝29.28J·K－1·mol－1
ΔrHm＝－35.93＋298.15×14.64×103＝－35.93＋4.365＝－31.57 kJ·mol1
－
－＝－71.86＋298.15×29.28×10－3＝－71.86＋8.729＝－63.14 kJ·mol－1 Qr＝298.15×14.64＝4.365kJ·mol－1＝298.15×29.28＝8.729 kJ·mol－1
(3) Qp＝ΔrHm＝－31.57 kJ·mol
－1
(
＝－63.14 kJ·mol
－1
z＝2 )
7－14．25℃时，电池Zn│ZnCl2(0.555 mol·kg1)│AgCl (s)│Ag在电动势E＝1.015 V。已知
－E(Zn
02＋
│Zn)＝－0.7620V，E0(Cl│AgCl│Ag)＝0.2222V，电池电动势的温度系数(－
－
?E?T)p=
－4.02×104 V·K1。
－(1) 写出电池反应；
(2) 计算反应的标准平衡常数K0； (3) 计算电池反应过程可逆热Qr, m；
5