3
12、铁的原子量为 55.84 ，密度为 7.32 克 /cm，熔点为 1593 ℃，熔化热为 2750 卡／克原子，固液界
2
面能为 204 尔格 /cm ，试求在过冷度为 10 ℃、 100 ℃时的临界晶核大小并估计这些晶核分别由多少个晶胞所组成（已知铁为体心立方晶格，晶格常数 a=3.05?)
解:
33
13、熔体析晶过程在 1000 ℃时，单位体积自由熔变化 △GV=100cal/cm ；在 900 ℃时是 500cal ／cm 。
2
设固－液界面能 γSL =500erg/cm ，求：
(1) 在 900 ℃和 1000 ℃时的，临界晶核半径； (2) 在 900 ℃和 1000 ℃时进行相变所需的能量．
**
14、如在液相中形成边长为 a 的立方体晶核时，求出“临界核胚”立方体边长 a和 ΔG。为什么立方体
**
的 ΔG大于球形 ΔG?
解:
15、如下图为晶核的半径 r 与△ G 间的关系，现有不同温度的三条曲线，请指出哪条温度最高 ? 哪条温度最低 ? 你的根据是什么？
解r相同时ΔG1>ΔG2>ΔG3 T1>T2>T3
16、什么叫斯宾那多分解 ? 它和成核－生成机理有何差别 ?
解:斯宾纳多分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性产生的，又称不稳定分解
两种相变机理的主要差别 成核 - 生长机理 斯宾纳多机理 1 、温度不变时，第二相组成1 、组成发生连续的变化，不随时间而改变 直至达到平衡为止 2 、成核相与基质之间的界面2 、界面起初是很散乱的，始终是清除的 最后才明显起来 3 、平衡相的尺寸和位置存在3 、相的尺寸和分布有一定着混乱倾向 的规律性 4 、第二相分离成孤立的球形4 、第二相分离成有高度连颗粒 续性的非球形颗粒 5 、分相所需时间长，动力学5 、分相所需时间极短，动障碍大 力学障碍小
17、什么叫登山扩散 ? 为什么在散宾那多分解中能产生这种扩散，在成核－生长相变中则不能 ?
解：登山扩散-负扩散，爬坡扩散，扩散的结果是增大浓度梯度。
18、在最后的形态中，成核－生长机理相变和斯宾那多相变都有可能形成三维连贯的结构，在实验上能否区别是哪种机理？
解：在后期是无法区分的。但观察整个相变过程的变化情况可以区分。
对于成核-生长机理的相变，在相分离早期，由于新相核的产生必须达到临界尺寸，因此在形态上就看不到同相之间的连接性，新相倾向于以球形析出。在相分离早期，系统出现孤立的分立颗粒。在中期，颗粒产生聚结，在后期，可能呈现高度的连续性。
斯宾纳多分解可由微小的成分波动产生，在相变初期不必形成明显的新相界面，系统中各组分之间逆浓度梯度方向进行登山扩散，促进了组成的波动。因此，其分解产物组织没有固定的周期性，但存在着高度的连续性。
这样，就可以用小角度x-ray散射方法研究相变组织，用场离子显微镜加原子探针技术研究早期斯宾纳多分解及有序化。还可以用电子显微镜对等温下相生长随时间变化进行观察。 19、（1）试证明均相成核临界状态下，新相界面能γ与单位体积中旧相和新相之间的自由能差ΔGv有如下关系：γ=-r*/(2ΔGv)（晶胚为球形，r*为晶胚的临界半径）
（2）相平衡图中的热力学平衡态是否包括了界面能？说明原因。（8分） 解：（1）单位体积中半径为r的晶胚数为n，则
得临界半径：r*=-2γ/ΔGv 20、（1）比较MgO-SiO2和CaO-SiO2二元系统的液-液分相组成范围的大小，并说明原因。
（2）从一个硅酸盐熔体系统制备微晶玻璃，此系统的热处理温度曲线一般应具备什么特点？（6分）
2+2+
答：（1）MgO-SiO2二元系统的液-液分相组成范围大于CaO-SiO2二元系统，因为Mg的离子势Z/r大于Ca。 （2）从一个硅酸盐熔体系统制备微晶玻璃时，热处理温度曲线一般为二段式，先在较低的温度核化，形成大量晶核，再在较高温度下晶化，使晶体生长。因为一般硅酸盐熔体晶核形成最大速率所对应的温度较低，在此温度核化能够得到大量的晶核；而晶体生长最大速率所对应的温度较高，在此温度下晶化速度较快，有利于晶体生长。
21、对比不稳分解和均匀成核成长这两种相变过程。讨论热力学和动力学特性以及过冷度和时间对产物组织的影响。如何用实验方法区分这两种过程？在玻璃工业中，分相有何作用？请举例说明。（25分）
答：不稳分解：在此区域内，液相会自发分相，不需要克服热力学势垒；无成核-长大过程，分相所需时间极短，第二相组成随时间连续变化。在不稳分解分相区内，随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中相互贯通，形成蠕虫状结构。
成核-生成：在此区域内，在热力学上，系统对微小的组成起伏是亚稳的，形成新相需要做功，即存在成核势垒，新相形成如同结晶过程的成核-长大机理，分相所需时间长，分出的第二相组成不随时间变化。随着温度的降低、时间的延长，析出的第二相在母液中逐渐长大，形成孤立球状结构。
用TEM观察分相以后形貌，若两相无明显的连续性，第二相呈孤立球状，则为成核-生长分相；若两相形成互相交织的\蠕虫状\，则为不稳分解相变过程。
在玻璃工业中，利用玻璃分相可以改进结构和玻璃性能，制备新型玻璃。例如通过硼硅酸盐玻璃分相制备微孔玻璃、高硅氧玻璃，通过分相促进锂铝硅微晶玻璃的核化和晶化，通过磷硅酸盐玻璃的分相制备乳浊玻璃等。 固相反应
22、矿化剂：在固相反应中加入少量非反应物，反应过程中不与反应物起化学反应只起加速反应作用的物质。
23、如果NiO和Cr2O3球形颗粒之间反应生成NiCr2O4是通过产物层扩散进行的，请回答：（1）若1300℃，DCr3+>>DNi2+>DO2-，控制NiCr2O4生成速率的扩散是哪一种离子的扩散？为什么？ （2）试分析早期的这一反应转化率G-t关系应符合哪一个动力学方程？（8分）
2+
答：（1）控制NiCr2O4生成速率的扩散是Ni离子。因为NiO与Cr2O3主要阳离子经过产物层的逆向扩散生成
3+2+
NiCr2O4。而DCr3+>>DNi2+>DO2，Cr扩散速度快，而Ni扩散速度慢。
1/32
（2）这一反应早期转化率与时间之间的关系应符合杨德尔方程[1-(1-G)]=KJt。 24、反应颗粒尺寸对加快固相反应的影响。
21/32
杨德尔方程： Kt=R0[1-(1-G)] ；
22/3
金斯特林格动力学方程积分式: Kk.t=(2DμC0/R0ρn.)t=1-2/3G-(1-G)
公式中：R0---反应物等径球颗粒半径；G ---转化率；Kk---速度常数；t---时间；D---扩散系数；n---分子数；C0---初始气体浓度；μ---分子量；ρ---产物密度。
由公式可见：速度常数K与R0颗粒半径平方成反比，颗粒越小，反应体系比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。威尔表面学说：颗粒尺寸减小，键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应和扩散能力增强。 25、说明影响固相反应的因素？
答：反应物化学组成与结构的影响；颗粒度和分布影响；反应温度、压力、气氛影响；矿化剂的影响。 26、试比较杨德尔方程和金斯特林格方程的优缺点及其适用条件。
解：杨德尔方程在反应初期具有很好的适应性，但杨氏模型中假设球形颗粒反应截面积始终不变，因而只适用反应初期转化率较低的情况。而金氏模型中考虑在反应进程中反应截面积随反应进程变化这一事实，因而金氏方程适用范围更广，可以适合反应初、中期。两个方程都只适用于稳定扩散的情况。
27、为观察尖晶石的形成，用过量的MgO粉包围1μm的Al2O3球形颗粒，在固定温度实验中的第1小时内有20%的Al2O3反应形成尖晶石。试根据（a）无需球形几何修正时，（b）作球形几何校正下，分别求出完全反应的时间。 答：（a）不作球形几何修正时，用杨德尔方程描述。将t=1 h，G=0.2代入杨德尔方程，解得：完全反（G=1）应所需时间：t=1/KJ=194.62(h)
（b）作球形几何修正时，用金斯特林格方程描述。将t=1 h，G=0.2代入金斯特林格方程中，解得：完全反应（G=1）所需时间：t=1/(3KK)=68.12(h)
28、镍（Ni）在0.1大气压的氧气中氧化，测得其重量增量（μg/cm2）如下表：
时 间 时 间 温 度 温 度 1(h) 2(h) 3(h) 4(h) 1(h) 2(h) 3(h) 4(h) 550 ℃ 9 13 15 20 650 ℃ 29 41 50 65 600 ℃ 17 23 29 36 700 ℃ 56 75 88 106 (1) 导出合适的反应速度方程； (2) 计算其活化能。 解：（1）将重量增量平方对t做图，呈抛物线关系，则符合 X2=kt
29、若由MgO和Al2O3球形颗粒之间的反应生成MgAl2O4是通过产物层的扩散进行的： (1) 画出其反应的几何图形并推导出反应初期的速度方程。
(2) 若1300℃时DAl3+>DMg2+0-2:基本不动，那么哪一种离子的扩散控制着MgAl2O4的生成？为什么？ 解：：（a）1 反应物是半径为R0的等径球粒B,x为产物层厚度。
2.反应物A是扩散相，即A总是包围着B的颗粒，且A，B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行
3.A在产物层中的浓度梯度是线性的，且扩散截面积一定。
（b）整个反应过程中速度最慢的一步控制产物生成D小的控制产物生成，即DMg2+小，Mg2+扩散慢，整个反应由Mg2+的扩散慢，整个反应由Mg2+的扩散控制。
30、由Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，扩散活化能为50千卡/摩尔，1400℃下，一小时完成10%，求1500℃下，一小时和四小时各完成多少？（应用扬德方程计算） 解:
代入 T=1400℃ G=10% t=1h Q=50kcal/mol
-7
求得k及c c=3.35′310
代入杨德方程 T=1500℃ t=1h 4h 求出 G=0.0999 0.1930
31、当测量氧化铝－水化物的分解速率时，发现在等温反应期间，重量损失随时间线性增 加到50%左右，超过50%时重量损失的速率就小于线性规律。速率随温度指数增加，这是一个由扩散控制的反应还是由界面一级控制的反应？当温度从451℃增至493℃时，速率增大到10倍，计算此过程的活化能（利用表9-1及图22进行分析）
解:根据表9-1 （P324~P325）部分重要的固相反应动力学方程 及图9-18各种类型反应中G-t/t0.5曲线 分析
G<50%，G-t呈线性关系
2
G>50%，G-t小于线性规律，是由扩散控制的反应，G=kt
将T1 =451℃，T2=493℃ G1=G，G2=10G， 代入求得Q
32、由Al2O3和SiO2粉末形成莫来石反应，由扩散控制并符合扬德方程，实验在温度保持不变的条件下，当反应进行1小时的时候，测知已有15%的反应物起反 应而作用掉了。 (1) 将在多少时间内全部反应物都生成产物？ (2) 为了加速莫来石的生产应采取什么有效措施？ 解：
（1）
已知t=1h，G=0.15 求G=100% t=？
（2）影响扩散的因素： 减小粒度 采用活性反应物，如Al2O3?3H2O 适当加压等等
33、如果要合成镁铝尖晶石，可供选择的原料为MgCO3、Mg(OH)2、MgO、Al2O33H2O、γ-Al2O3、α-Al2O3。从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较 好？请说明原因。
解：选择MgCO3或Mg(OH)2及Al2O3?3H2O较好。
其活性较高。
这些原料在反应中进行热分解和脱水，获得具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物质从
而提高了反应活性，加剧了固相反应的进行
第九章 烧 结
1、详细说明外加剂对烧结的影响?
1)外加剂与烧结主体形成固溶体使主晶格畸变，缺陷增加，有利结构基元移动而促进烧结。2)外加剂与烧结主体形成液相，促进烧结。3)外加剂与烧结主体形成化合物，促进烧结。4)外加剂阻止多晶转变，促进烧结。5)外加剂起扩大烧结范围的作用。 2、简述烧结过程的推动力是什么? 能量差，压力差，空位差。 3、（20分）说明影响烧结的因素？
1）粉末的粒度。细颗粒增加了烧结推动力，缩短原子扩散距离，提高颗粒在液相中的溶解度，从而导致烧结过程的加速。
2）外加剂的作用。在固相烧结中，有少量外加剂可与主晶相形成固溶体，促进缺陷增加，在液相烧结中，外加剂改变液相的性质（如粘度，组成等），促进烧结。
3）烧结温度：晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散也越困难，烧结温度越高。
4）保温时间：高温段以体积扩散为主，以短时间为好，低温段为表面扩散为主，低温时间越长，不仅不引起致密化，反而会因表面扩散，改变了气孔的形状而给制品性能带来损害，要尽可能快地从低温升到高温，以创造体积扩散条件。
5）气氛的影响：氧化，还原，中性。
6）成形压力影响：一般说成型压力越大颗粒间接触越紧密，对烧结越有利。
4、烧结宏观定义：粉体在一定温度作用下，发生团结，使气孔率下降，致密度提高，强度增大，晶粒增长，这种现象即为烧结。
5、在烧结过程中，只改变坯体中气孔的形状而不引起坯体致密化的传质方式是别（b）： a．流动传质 b．蒸发-凝聚传质c．溶解-沉淀传质 d．扩散传质7、；
6、在制造A12O3陶瓷时，原料粉末粒度为2μm。在烧结温度下保温30分钟，测得晶粒尺寸为10μm。则在同一烧结温度下保温2小时，品粒尺寸为（A）d、（B）c；：（A），为抑制晶粒生长加入0.1％MgO，同样在烧结温度下保温30分钟，测得晶粒尺寸为10μm，则保温2小时晶粒尺寸为：（B）a．10μm b．12μm c．16μm d．20μm e．24μm8、
7、 在扩散传质的烧结过程中，使坯体致密的推动力是什么？哪些方法可促进烧结？说明原因。（8分） 答：在扩散传质的烧结过程中，系统内不同部位（颈部、颗粒接触点、颗粒内部）空位浓度不同，导致原子或质点由颗粒接触点向颈部迁移，填充到气孔中。因此使坯体致密化的推动力是空位浓度差。 对于扩散传质：（1）控制原料的起始粒度非常重要，颗粒细小的原料可促进烧结，因为颈部增长速率x/r与原料起始粒度r的3/5次方成反比；（2）温度对烧结过程有决定性作用，扩散系数与温度呈指数关系，因此提高温度可加速烧结。
8、烧结：粉料受压成型后在高温作用下而致密化的物理过程。
烧成：坯体经过高温处理成为制品的过程，烧成包括多种物理变化和化学变化。烧成的含义包括的范围广，烧结只是烧成过程中的一个重要部分。
9、 晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。 二次再结晶：少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大过程。 10、固相烧结和液相烧结
固相烧结：固态粉末在适当的温度、压力、气氛和时间条件下，通过物质与气孔之间的传质，变为坚硬、致密烧结体的过程。
液相烧结：有液相参加的烧结过程。
11、一般来说，晶界是气孔通向烧结体外的主要扩散通道?。
12、固相烧结与液相烧结的主要传质方式？固相烧结与液相烧结之间有何相同与不同之处？
答：固相烧结的主要传质方式有蒸发-凝聚传质和扩散传质，液相烧结的主要传质方式有溶解-沉淀传质和流动传质。固相烧结与液相烧结的共同点是烧结的推动力都是表面能；烧结过程都是由颗粒重排、物质传递与气孔充填、晶粒生长等阶段组成。不同点是：由于流动传质比扩散传质速度快，因而致密化速率高；固相烧结主要与原料粒度和活性、烧结温度、气氛成型压力等因素有关，液相烧结与液相数量、液相性质、液-固润湿情况、固相在液相中的溶解度等有关。 13、烧结的主要传质方式有（A）、（B）、（C）和（D）四种。这四种传质过程的坯体线收缩ΔL/L与烧结时间的关系依次为（E）、（F）、（G）和（H）。1
（A） （A） 蒸发-凝聚，（B）扩散，（C）流动，（D）溶解-沉淀， （E）△L/L=0，（F）△L/L∝t2/5，（G）△L/L∝t，（H）△L/L∝t1/3
14、 氧化铝烧结到接近理论密度时，可使可见光几乎透过100％，用它来装钠蒸气（在超过大气压的压力