第5章 相平衡
复习、讨论
基本内容：
? 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。气相、液相、固相 ? 相数：体系内相的数目?≥1
? 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图
形
? 均相体系：只有一相的体系?=1 ? 多相体系：含多相的体系?>1
? 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ? 物系点：相图中表示体系总组成的点 ? 相点：表示某一个相的组成的点
? 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ? 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ? 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t
? 独立组分数：C = S - R - R'，S为物种数，R为体系中各物种之间独立的化学
平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。C=1单组分体系，C=2二组分体系。若没有化学变化：C=S；含单质的体系且R’=0：C=N；含单质的体系且S>N：R = S – N。
? 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f≥0
? 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T—x图上
的最低（高）点。恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-?+1=1-2+1=0）。
? 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。恒沸物是混合物
而不是化合物
? 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ? 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度
? 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层
? 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - ? + n ? 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的
nlngXByB量乘以物系点到气相点的距离。xB单组分体系相图(p-T)：水、CO2、C
二组分体系相图(T-x)：
nl×(XB-xB)=ng×(yB-XB)
1
液-液体系:完全互溶理想的非理想偏差不很大 正偏差很大 负偏差很大部分互溶具有最高会溶温度具有最低会溶温度同时有最高和最低会溶温度没有会溶温度不互溶液-固体系:简单的低共熔混合物形成化合物稳定的化合物不稳定的化合物形成固溶体完全互溶固溶体部分互溶固溶体有一低共熔点有一转熔温度
基本要求：
1. 明确基本概念（相、相数、组分数、自由度；S、R、R’、f、C、?）
2. 能熟练运用相律f=C-?+n （n通常为2，在限制T或p时<2，也可能>2，见
后面例题“NaCl水溶液与纯水达成渗透平衡”）
2
3. 会用杠杆规则（适用于任何两相区）求两相平衡体系中两相的组成和量 4. 熟悉二组分体系的相图（会确定图中点、线、面的相态、相数、自由度等） 5. 熟悉相图规律、基本相图
? 两相区的两侧是两个不同的单相区，两相区包含的两种相态就是两个单相区的相态
? 三相线的两端分别顶着两个单相区、中间与另一个单相区相连
? 在临界点以下，任何两个相数相同的相区都不可能上下相邻(相区交错规则)
6. 能够由步冷曲线画相图，或由相图画步冷曲线（相图中的两相平衡线与步冷
曲线的转折点对应；三相线与步冷曲线的平台对应)。 画步冷曲线口诀：
遇斜线，变斜率你斜我也斜； 遇到曲线画转折 遇平线 (或特殊点)，画平台你平我也平 遇到水平线画平台 特殊点：f*=0的点（熔点、转熔点和低共熔点）
例题：
一 判断
1．在一个给定的体系中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独
立组分数是一个确定的数。对
2．单组分体系的物种数一定等于1。错 C=S-R-R'=1，S不一定为1
3．自由度就是可以独立变化的变量。错，应是在一定范围内可以独立变化的
强度变量
4．相图中的点都是代表体系状态的点。错，也有代表相的点
5．恒定压力下，根据相律得出某体系的f = l，则该体系的温度就有一个唯一
确定的值。错，f = l表示有一个强度变量可独立变化
6．单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。对 7．恒沸物的组成不变。错，恒沸组成与压力有关
8．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A
的摩尔分数成正比。错，因不互溶，pA = pA*，与组成无关 9．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。
对
10．三组分体系最多同时存在5个相。对，f=C-?+2=5-?
11．纯水在临界点为雾状，汽液共存两相平衡，f=C-?+2=1-2+2=1。错 12．1 mol NaCl溶于1 dm3水中，298 K时只有一个平衡蒸气压。对 C=2, ?=2, f=C-?+2=2，自由度本质上是体系独立强度变量的数目，当浓度和温度确定时，f*=f-2=2-2=0, 所以对应的平衡蒸气压只有一个
13．1 dm3水中含1 mol NaCl和少量KNO3，一定外压下汽液平衡时温度必为
定值。错。C=3, ?=2, f=C-?+2=3 确定的浓度一个，确定的温度下 f*=f-2=3-2=1
二 选择、填空
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