第三章 自由基聚合 （这章比较重要）
思考题
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）
CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3
CH2=C(CH3)COOCH3
CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl
答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
计算题
1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由?H和?S来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。 解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯?H=-56.5kJ/mol，?S=-117.2J/mol K
1?H???S?) 平衡单体浓度：ln[M]e?(RTT=77℃=350.15K，ln[M]e?4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K，ln[M]e?0.0558mol/L T=177℃=450.15K，ln[M]e?0.368mol/L T=227℃=500.15K，ln[M]e?1.664mol/L
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。
时间 /h 0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD浓度 0.0754 0.0660 0.0480.0334 0.0288 /(mol?L-1) 4
解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
[I]0?kdt [I][I]通过以ln0对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线
[I]lny??0.589x，斜率为-kd。
得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期：t1/2?0.693?1.176h kd3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度 /℃ 分解速率常数 /s-1
解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系： kd?Ae?E/RT
lnkd?lnA?Ed/RT，以lnkd对1/T作图，斜率为?Ed/R，截距为lnA。 采用最小二乘分法进行回归，得：lnkd?33.936?15116/T ?Ed/R??15116
Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K时
kd?exp(?15116/313.15?33.936)?5.95*10?7
ln2t1/2??323.6h
5.95*10?750 2.64?10-6
60.5 1.16?10-5
69.5 3.78?10-5
当t=80℃=353.15K时
kd?exp(?15116/353.15?33.936)?1.41*10?4
ln2t1/2??1.36h
1.41*10?4以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol?L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol?L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L?(mol?s)-1，kt=7.0?107 L?(mol?s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：kd?0.693t?4.375*10?6s?1?0.01575h?1
1/2当引发剂浓度随时间不变时：
lnfk1?kp(d)1/2[I]1/2t1?Ckt10.8*4.375*10?61/2?31/2ln?145*()(4.0*10)t1?0.507.0*1070.693 t??94hr145*2.236*10?7*0.0632t1/2?44h,[I]随转化率而变lnfk1?kdt/2/2?2kp(d)[I]1)0(1?e1?Cktt?170.8hr7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol?L-1，[I]=0.01 mol?L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求： （1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发
聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ?mol-1。
解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程：
?fkd?Rp?kp[M]??k???t?1/2[I]1/2
1/2?fkd?[M]0?ln?kp???[M]?kt??fkd?令k?kp??k???t?1/2[I]1/2t
ln[M]01*[I]?1/2?ln*[I]?1/2?kt [M](1?C)（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变[M]0不改变转化率。
（2）当其它条件一定时，改变[I]0，则有：
ln11/21/2/ln?[I]101/[I]02 1?C11?C2[I]20%即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%?4.51，
[I]10%增加到20%。
/2由于聚合速率Rp?[I]10，故[I]0增加到4.51倍时，Rp增加2.12倍。 ?1/2聚合度Xn?[I]0，故[I]0增加到4.51倍时，Xn下降到原来0.471。即
聚合度下降到原来的1/2.12。
（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
E?E?E??Ep?t??d?90kJ/mol
2?2?