物理化学
第1章 气体的pVT性质
一、重要概念:理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体
二、重要公式与定义式1．理想气体状态方程式pV?nRT2．分压定律p?p1?p2?p3???3．分体
?a???V?b??nRT p?积定律V?V1?V2?V3???4．范德华方程?2?m?Vm??
第2章 热力学第一定律及应用 一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功W，热Q，热力学能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，pθ），标准反应焓，标准摩尔生成焓[△fH?m(B,?,T)]，标准摩尔燃烧焓[△cH?m(B,?,T)]。 二、重要公式与定义式
1. 体积功
：δW??pedV2. 热力学第一定律：?U?Q?W，dU?δQ?δW3. 焓的定义： H?U?pV4. 热容：等容摩尔热容
Cp,m?δQpndT?CV,m?δQV1??U???Um???????ndTn??T?V??T?V等压摩尔热容
1??H???Hm??理想气体：Cp,m?CV,m?R；凝聚态：Cp,m?CV,m?0 ????n??T?p??T?p单原子理想气体分子： CV,m?3 557RCp,m?R双原子理想气体分子： CV,m?R Cp,m?R 2222fΘΘ(B,?,T)]计算 Hm(B,?,T)或标准摩尔燃烧焓[?cHm 5. 标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓[?BΘΘΘ ?rHm(T)???B?fHm(B?,,T)????B?cHm(B?,,T)?
B 6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）
2ΘΘ ? ?rHm(T2)??rHm(T1)???rCp,mdT△
TT1 7. 等压摩尔反应热(焓)与等容摩尔反应热(焓)的关系式 Qp－QV =△rH?m(T)－△rU?m(T) =?vB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程：
p1V1??p2V2?， p1V1/T1 = p2V2/T2，?=Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、△U、△H 的计算
1．解题时可能要用到的内容
(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 等温过程 dT=0，△U=0 △H=0，Q=W； 非恒温过程 △U= n CV，m△T，△H= n Cp，m△T， 单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2
(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 ? △U≈△H= n Cp，m△T
2．恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0 (1) W= -p外（V2-V1），△H = Qp =
T2?T1n Cp，m dT，△U =△H－△（pV），Q=△U－W
(2) 真空膨胀过程 p外=0，W=0，Q=△U
理想气体结果：dT=0，W=0，Q=△U=0，△H=0
(3) 恒外压过程： 首先计算功W，然后计算△U，再计算Q，△H。
3. 恒容过程：dV=0 W=0，QV =△U =
4．绝热过程：Q=0 (1) 绝热可逆过程 W=
T2?T1n CV，mdT，△H=△U + V△p
?T2T1pdV =△U =
??1?T2T1n CV，mdT，△H=△U＋△(pV)
??1 理想气体：pV1??pV2?Tp?，T1V1W??K1???T2V2 p1T1?p2T2
1???1????11?p2V2?p1V1(T2?T1)?? ??V??1V??1?????1??11?2? （2）绝热一般过程：由方程W =
5. 相变过程S（?）→S（?）
?T2T1p外dV =△U =
?T2T1n CV，m dT 建立方程求解。
(1) 可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓 ? △H?m(T2)= △H?m(T1)+?2△Cp，m dT
T1T (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。 6．化学变化过程：标准反应焓的计算
(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如
1
H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。 (2) 一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。
(3) 燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变? H=0 建立方程计算。
四、典型题示例
1-1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J?mol-1 ?K-1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)
→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2)
1-2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即
θ H2O（l，1 mol，-5℃ ，pθ ） △ H 1 H2O（s，1 mol，-5℃，p）
↓△H2 ↑△H4
θ H2O（l，1 mol， 0℃，pθ） △ H 3 H2O（s，1 mol，0℃，p）
∴ △H1=△H2＋△H3＋△H4
1-3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。
θ(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 ?cHm。
(2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol－1 、－393.51
θkJ·mol－1，计算CH3OH(l)的?fHm。
θ(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol－1，计算CH3OH(g) 的?fHm。
解：(1) 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) +
3O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) 2θ ?cUm=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol－1
θθ?cHm=?cUm+?vB(g)RT
= (－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1 =－726.86 kJ·mol －1
θθθθ(2) ?cHm=?fHm(CO2) + 2?fHm（H2O )－?fHm [CH3OH(l)] θθθθ ?fHm[CH3OH (l)] =?fHm (CO2) + 2?fHm (H2O )－?cHm
= [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol－1 =－238.31 kJ·mol－1
2
θ
(3) CH3OH (l) →CH3OH (g) ，ΔvapHm= 35.27 kJ·.mol－1 θ θθ ?fHm[CH3OH (g)] =?fHm[CH3OH (l)] +?vapHm= (－38.31+35.27)kJ·.mol －1
=－203.04 kJ·mol－1
第3章 热力学第二定律 一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数 二、主要公式与定义式
1. 热机效率：???TWQ1?Q2??1?2 Q1Q1T12. 卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0
Q1Q2??0 T1T2不可逆 可逆 不可逆 可逆 克劳修斯（R.Clausius） 不等式： ? S≥?21?Q
TδQr T3. 熵的定义式：dS? 4. 亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=U－TS 5. 吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H－TS，G=A＋pV 6. 热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0 7. 过程方向的判据：
(1) 等温等压不做非体积功过程（最常用）：
dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。 (2) 一般过程用熵判据：
S（隔离系统）>0，自发（不可逆）；S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。 (3) 等温等容不做非体积功过程：
dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。
8．可逆过程非体积功的计算
(1) 等温可逆过程功：Wr =△A T，Wr ' =△AT,V， (2) 等温等压过程非体积功：Wr' =△G T，p
9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式 (1) 基本式：
dU =T dS－pdV （源由： dU =?Q ＋?W ，可逆过程：?Qr = T dS，?Wr = pdV ） 其他式可推导：
3
dH =d(U＋pV)= T dS ＋ V dp dA = d(U－TS) =－SdT – pdV dG = d(H－TS)=－SdT＋V dp
在上系列式，应重点掌握dG=－SdT＋V dp
在等压下的关系式dG= －SdT 和等温时的关系式dG=－Vdp。
(2) 麦克斯韦关系式（了解内容）
??M若dF = Mdx + N dy， 则 ???y????N????? ??x?y?x???T???p?? 即： 利用dU =T dS－pdV关系有：?????
??V?S??S?V??T???V??? dH = T dS＋V dp 关系有： ??? ??p??S?p??S???S???p?? dA =－S dT－p dV 关系有： ????
??V?T??T?V??S???V??? dG =－S dT ＋V dp关系有：???? ??p??T?p??T? 三、△S、△A、△G的计算 1．△S的计算
(1) 理想气体pVT过程的计算 dS?δQrdU?δWrnCV,m?pdV?? TTT(状态函数与路径无关，理想气体：p? 积分结果： ?S?nCV,mlnnRT) VT2VnRT?nRln2 (代入：V?) T1V1pT2p?nRln1 (Cp，m = CV，m +R) T1p2V2 V1T2 T1T2△S =nCp，mln(T2/T1) T1 ?nCp,mln 特例：恒温过程：?S?nRln 恒容过程：?S?nCV,mln 恒压过程：?S?nCp,mln 4