浇注型聚氨酯
1概述
聚氨酯弹性体（PUE，PolyurethaneElastomer）是一类综合性能优良的高分子合成材料,包含有浇注型聚氨酯弹性体(CPU)、热塑型聚氨酯弹性体(TPU)和混炼型聚氨酯弹性体(MPU),微孔聚氨酯弹性体、聚氨酯防水材料、鞋底材料、铺装材料等。
CPU 在加工前成型前为粘性液体，故有“液体橡胶”之称，它是以液态低聚物多元醇、异氰酸酯和小分子扩链剂为原料，使用液体混合浇注的加工成型方法，经扩链交联反应得到固化交联的高弹性产物。CPU 成型工艺简单，形成的弹性体分子完整程度高，最大限度发挥了聚氨酯弹性体的特点，综合性能也优于 MPU 和 TPU，因而成为聚氨酯弹性体中产量最大、应用范围最广的品种。在许多工业领域中，CPU 正在逐步地取代传统金属和硫化橡胶，取得越来越广泛的应用。浇注法也是本课题制备聚氨酯弹性体采用的方法。MPU 加工的第一步是合成高粘度、储存稳定、可以混炼加工的聚氨酯生胶（线性分子，分子量为 20 000~30 000），然后在开炼机或密炼机中将其与硫化剂、促进剂、补强性填料等相混合，经成型最后硫化成具有弹性体物理化学性能的聚氨酯弹性体，可以看到，MPU 的加工方法和传统橡胶相似，因而是最早获得工业生产和应用的一种聚氨酯弹性体，但 MPU 的性能比 CPU 和 TPU 差，硬度一般在 ShoreA55~A80，工艺复杂，产量较小。TPU 常采用一步法生产，即将聚合物多元醇、二异氰酸酯和小分子扩链剂混合，在双螺杆反应器中反应，然后切粒和干燥，使用塑料挤出、注射成型的加工方法进行生产。TPU 的数均分子量较大，硬度较高。
聚氨酯弹性体是由相对分子质量大的聚醇软段和相对分子质量低的二异氰酸酯与二胺或二醇合成的硬段所构成的弹性体。软段提供弹性体的韧性、弹性和低温性能；硬段贡献弹性体的刚性、强度以及耐热性[1]。
聚氨酯弹性体具有优异的综合性能，因而广泛应用于各种领域。聚氨酯胶辊、胶轮、筛板、密封件等仍然是浇注型聚氨酯弹性体的重要产品，质量在提高、品种在增加、应用领域在扩大是其发展趋势。阻燃、耐热、阻尼、低摩擦型等聚氨酯弹性体具有广阔的市场空间和发展前景，已引起业界的高度重视。
聚氨酯弹性体分子中有大量的极性基团,同时氨基甲酸酯键可以使分子链之间形成较强的氢键交联。有效地防止了应力作用下分子链之间的滑移,使其不仅具有较高的力学性能、突出的耐磨性,还具有耐油、耐水、耐臭氧、耐辐射、耐低温、气密性好、绝缘性和较好的生物相容性等特点。再加之PUR具有加工工艺性优、易于实现工
业化生产、化学结构可多元化、粘度较易调整、使用方便、固化快等优点,所以非常适合于制作大型复杂构件,满足作为浇注树脂的综合技术要求,广泛应用于建筑、汽车、轻工、矿山、机械、医疗等行业[2]。
浇注型聚氨酯弹性体(CPUR)是PUR的三大加工类型中最重要的一种,其用量占PUR总量的60%。浇注型聚氨酯弹性体(CPU),因其优异的机械物性、良好的适用性、经济性以及对环境的适应性而得到了广泛的应用。浇注型聚氨酯弹性体在加工成型前是黏性液体,有液体橡胶之称,可用一步法或两步法合成。其制品成型既可加压硫化,又可常压硫化;既可热硫化,又可室温固化;既可以手工浇注,又可用浇注机连续浇注成型[3]。所以,浇注成型工艺为大型弹性体制品的生产提供了诸多方便。
2 CPU原料的制备
聚氨酯化学结构特征是具有以下特点，其大分子链中含有重复的氨基甲酸酯链段（—R—OOCNH—R—NH—COO—），大分子主链上是有玻璃化温度低于室温的柔性链段（软段）以及玻璃化温度高于室温的刚性链段（硬段）嵌段而成。在聚氨酯弹性体分子结构中，软段占较大的比例，约 50%～90%，硬段约占 10%～50%。由于构成硬段的基团极性强，两者间引力大，硬段和软段两者在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性[4]。
聚氨酯弹性体用的原料主要有三大类，即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂，聚氨酯弹性体可以根据不同的用途选择合适的原材料来进行合成。发展初期，聚氨酯原材料品种非常有限，限制了弹性体的发展，70 年代以来，新的原材料品种的不断涌现，推动了聚氨酯弹性体应用领域的拓展和高性能聚氨酯弹性体的研究。 常用的低聚物多元醇品种有:聚醚多元醇如PTMG和PPG等。常用的多异氰酸酯主要有:甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酉歇(MDI)此外还有多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PADI) 、六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 、1,5一蔡二异氰酸配(NDI) 、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 、间二亚甲基二异氰酸配(XDI) 、对苯二异氰酸酯(PPDI) 、3,3.一二甲基一4,4.一联苯二异氰酸酯(TODI) 、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI、)4,4,0一三异氰酸三苯基硫代磷酸酯(TPTI)等. MDI用于制造热塑性聚氨酯弹性体、单组份溶剂型胶黏剂、合成革树脂等，TDI主要用于制造浇注型聚氨酯、聚氨酯弹性体、软质聚氨酯泡沫塑料、涂料、胶黏剂、和塑料跑道等[5]。
常用的扩链交联剂有:二胺和多元醇两大类.二胺是浇注型聚氨酯最常用的扩链剂，其中主要有3,3.一二一氯一4,4二二氨基一苯甲烷(MOCA),以及3,5一二甲硫基甲苯三服(DMTDA或DADMT)等.而常用的多元醇扩链剂主要有是1,4-丁一二醇(BDO),l,4一环己醇，新戊二醇等。
另外，为了加快反应速度,便于加工成型、制品性能的调整、减少成本等目的,需要加入某些配合剂。聚氨酯弹性体生产中常用的配合剂种类有:催化剂，阻燃剂，脱模剂，水解稳定剂，如碳化二亚胺(PCD)以及着色剂，抗氧化剂，填充剂，防霉剂，抗静电剂，光稳定剂和增塑剂等。
3 CPU的制备工艺
聚氨酯弹性体合成过程中的基本化学反应有：1、异氰酸酯与低聚物多元醇的反应。2、异氰酸酯与小分子胺类（或醇类）扩链剂的扩链反应。3、异氰酸酯与脲基（或氨基甲酸酯）的交联反应。聚氨酯的合成方法以化学反应为基础，分为一步法和两步法。一步法就是将全部的原料直接一次混合反应生成聚氨酯制品。两步法又称预聚体法，是先将低聚物多元醇和多异氰酸酯先反应生成分子量比较低的预聚体，再加入扩链剂等和预聚体反应生成聚氨酯制品。预聚体法制备的弹性体分子结构较规整，性能较好，所以浇注型聚氨酯大都采用该方法。
（1） 预聚体法
预聚体法制备聚氨酯弹性体过程中发生的化学反应可表示如下： ① 二异氰酸酯与低聚物二元醇的反应（异氰酸酯过量）生成预聚体
OHOROHOOROCNHR1NCO+OCNR1NCOOCNR1NHC② 预聚体和二元胺或二元醇反应使分子链延长
OR
OOCNR1NHCOROOCNHR1NCO+HOR2OHONHR1CNHOR2OOCNHR1OCNHOOC