第11章 醛酮部分习题参考答案

PhCOCH3

Ag(NH3)2+ 溶液(-)( + ) 银镜

PhCH2CHO(3)A、CH3CH2CHO B、CH3COCH3 C、CH3CH(OH)CH3 D、CH3CH2Cl

答:

BCAD(+)黄色沉淀2,4——二硝基苯肼(+)红色沉淀(-)NaOI溶液(+)黄色沉淀(-)斐林试剂(+)红色沉淀(-)(-)

8.醛、酮与H2NB(B=OH、NH2、NHPh、NHCONH2)反应生成相应衍生物,反应通常在弱酸性条件下进行,强酸或强碱都对反应不利,试用反应机理解释。 答

一定的酸性条件下,酮或醛的羰基氧质子化,羰基被活化。

若酸性太大,亲核试剂(H2NB)质子化亲核性下降,不利于反应进行。若碱性太强,羰基不宜活化,可使醛酮发生副反应,影响反应进行。故一般在pH=5的条件,羰基被活化,还有部分游离的H2NB使反应容易进行。

9.甲基酮在次卤酸钠(X2+NaOH)作用下,发生碳碳键

ORCCX3断裂,生成卤仿和少一个碳原子的羧酸,其

反应机理的最后一步是

ORCCX3O-OCX3RCOH+OH-RCOH+-CX3ORCO-+CHX3

为什么在强碱作用下,ɑ—H未被卤代的醛、酮不发生相应

O的碳碳键

RCCH3断裂?

O-COHCX3R答:电负性:H < X,电子偏向X原子,使碳碳键

OCCH3,由于

的强度减弱,易断裂;对于RH电负性小,

电子偏向C原子,电子分布在两个碳之间不易断裂。另

O-RCOHCX3外,CX3 比 CH3稳定,所以,

O-RCOHCH3-–

的C-CX3键易断

裂;C-CH3键不易断裂。

10.选择适当的还原剂,将下列化合物中的羰基还原成亚甲

基。 答:

(1)BrCH2CH2CHO

BrCH2CH2CHOZn-HgHClCH3CH2CH2Br

(CH3)2CCH2CH2COCH3(2)

OH

(CH3)2CCH2CH2COCH3OHH2NNH2、NaOH二缩乙二醇醚(CH3)2CCH2CH2CH2CH3OH

PhCHCH2CH2COCH2CH3(3)

OH

PhCHCH2CH2COCH2CH3OHH2NNH2、NaOH二缩乙二醇醚PhCHCH2CH2CH2CH2CH3OH

11.试解释苯甲醛和2-丁酮在酸和碱催化下生成不同的产物。

OCHO+CH3CCH2CH3OH-H2OCHCHCOOCH2CH3CHOO+CHCCHCH323H2SO4HOAcCHCCCH3CH3

解释:

(1)

OCH3CH2COCH3+OH --HCH3CH2COCH2-CH3CH2C=CH2

在碱性条件下,因丁酮中C-1甲基的质子酸性大,位阻小,易于碱结合,使C-1形成碳负离子,由碳负离子转为烯醇负离子,受动力学控制,得到取代基最少的烯醇负离子。

(2)

OHCH3CH2COCH3

+++HCH3CH2CCH3HCH3HOHC=CCH3

在酸性条件下,H+与酮先质子化形成盐,然后发生电子转移,并失去α- H ,得较稳定的烯醇式,受热力学控制,得取代较多的烯醇式 。

12.如何实现下列转变? 答:

OOHH+(1)O3(2)CH3SCH3CHOCHO(1)

NaBH4CH3(2)CH3CH3O3OCH3CCH3Zn / H2OCH3OCHOHO-H2O

13.以甲苯及必要的试剂合成下列化合物。

(1)

(2)

CH3Br2/FeCH3MgCH3乙醚BrCH3CH3COClAlCl3MgBrCH3MgBrH3O+CH3COCH3乙醚CH3H3CCOHCH3

(3)

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