龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn
中药材中二氧化硫残留量快速测定方法及其解决办法概述
作者：陈慧芝 李艳洁
来源：《中国医药科学》2014年第18期
[摘要] 本研究对硫磺在中药炮制和加工过程中过度使用的原因，对中药材、身体健康和环境造成的危害，SO2残留量快速检测的方法和解决办法进行了概述，为我国建立中药无公害制度提供重要参考。在采用快速检测方法控制中药材含硫量的同时，还需不断完善相关检验检测体系和限量标准，加大监督力度，严格控制药品流通全过程才能彻底解决中药材硫磺污染问题。
[关键词] 二氧化硫；中药材；快速检测方法；残留危害
[中图分类号] R917 [文献标识码] A [文章编号] 2095-0616（2014）18-15-05
中药具有标本兼治、副作用小等特点深受国内外患者的青睐，而中药中农残、重金属和硫磺污染阻碍了我国中医药的国际化进程。目前中药材和食品炮制和加工过程中硫磺过度使用的情况严重，给药材质量、自然环境、人们身体健康等造成了许多不利影响。《中国药典》2005年版第一增补本增加了二氧化硫残留量测定法。《中国药典》2010年版第二增补本在山药、天冬、天花粉、天麻、牛膝、白及、白术、白芍、党参的检查项目中规定二氧化硫残留量不得过400mg/kg。本研究重点概述了SO2残留量快速测定方法和解决问题的方向，简要对硫熏中药现象普遍存在原因及其带来的危害进行综述。 1 二氧化硫在中药材领域普遍使用原因
硫磺经燃烧产生二氧化硫与植物表面的水反应生成亚硫酸，软化植物组织，增加细胞膜透水性，水分蒸发时间短，产生脱水作用，加速中药材干燥。亚硫酸属于还原性物质，有漂白、脱色、抗氧化、防腐和杀菌作用，能够抑制细菌繁殖，便于药材的储存，多年来成为一些含淀粉多、不易干燥或易腐败变质、发生褐变的中药材的唯一加工方法；一些地区在收获季节遇到阴雨天气导致药材大量腐烂，收得率低，造成巨大经济损失，大大削弱药农种植积极性。因此在无其他好的替代方法的情况下，硫熏理所当然的成为当地重要的炮制和储存方法[1]。张献菊等[2-3]将浙贝母的硫熏方法与传统炮制方法进行比较，认为硫熏法应与产地加工方法并存。采用几种产地加工技术炮制款冬花，经比较后发现，经硫熏后的鲜冬花无腐烂和霉变现象，成品优质率达到100%，而传统加工方法仅达到20%。这说明硫熏法在中药材加工过程中的重要作用和一定的必要性，因此解决中药材含硫量超标问题国家相关部门不应采取“一刀切”的处理办法。
龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn
但是一些商家受到利益的驱使，利用硫熏方法漂白药材以达到增加色泽美感的目的，如天麻、白芷、金银花、菊花、党参、银耳、山药等。天麻经硫熏后外观光滑细致，鸡屎味大大减弱[4]。枸杞经硫熏后，味道变酸，黏度变小，色泽鲜红，大大减少了发霉和“黑碳”现象[5]。硫熏贝母表面光滑，洁白，使样品外观更加鲜艳。还有一些不良商家在硫熏过程中加入水分给干燥药材增重已获得黑色利益，硫磺打湿熏蒸当归最高可使水分增加70%，党参打湿后熏可使含水量高达20%～30%而不发霉[6]。基于以上硫熏的多种作用，硫磺熏蒸炮制技术被广泛的用于食品和药品领域。 2 二氧化硫残留的危害 2.1 对人身体健康的影响
为了降低成本，通常药农是选择工业硫磺对中药材进行熏蒸，其纯度低，含有砷、铅、硒、铊等重金属剧毒物质，给食用者造成二次毒害，同时对自然环境也造成污染。二氧化硫及其产生的有毒物质，长期积累将危害人们的身体健康甚至造成更严重的后果。药理学研究发现，二氧化硫会对人体会造成多种危害。二氧化硫不仅是染色体断裂剂和基因毒性因子，而且是一种全身毒性物质，对人体的心、肝、肾等器官产生损害，它可损伤小鼠的生殖系统[7-8]。二氧化硫不仅刺激呼吸系统，同时也会给心脑血管系统造成影响[9]。它还会与蛋白质、氨基酸和维生素发生反应，破坏药物成分[10]。二氧化硫通过体内代谢还会影响机体的免疫功能[11]。
2.2 对中药材外观和质量的影响
《神农本草经》中记载：硫磺味酸性温，有毒，内服补火助阳。而一些寒凉性质的药物如川贝母、金银花等经过硫熏入药后，药材的性味将发生改变，药物的药理活性降低，影响处方功效的发挥。硫磺熏过的药材颜色鲜艳、表面细白，以次充好误导患者购买。二氧化硫是一种还原剂，遇到药材中的羟基和酮基发生氧化还原反应，可能导致有效成分的减少。硫熏产生的一系列化学反应也可导致一些药材中组分浸出量和化学成分含量的增高。经研究发现，白芷经过硫熏后其所含的香豆素类有效成分含量有所下降[12]。硫熏百合的总皂苷、总多糖及总磷脂含量降低[13]。硫熏山药的尿囊素含量有所减少[14]。硫熏白芍中芍药苷的量有所降低，并生成新的成分芍药苷亚硫酸酯[15]。硫熏浙贝母总生物碱量升高[16]。硫熏川白芷镇痛效果消失[17]。硫熏人参的增强免疫与抗氧化作用降低[18]。硫熏党参中的总黄酮含量增加，但党参炔苷含量下降[19-20]。硫熏半夏的各种氨基酸含量下降[21]。钟越等[22]对枸杞子和硫熏枸杞子进行薄层鉴别，结果表明，硫熏样品在无硫样品黄色斑点相应位置无斑点，说明硫熏后枸杞化学成分发生变化。硫熏干燥的八角茴香挥发油提取率有所提高[23]。硫熏川麦冬总黄酮含量下降，而醇浸出物和总多糖含量增高。 2.3 对中药行业发展的影响
龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn
中医药是我们这个具有悠久历史的泱泱大国的四大国粹之一，是我国灿烂文化的重要组成部分。让中医药走出国门是我们的责任，也可以造福其他国家的同胞。韩国所使用的中药材很大一部分依赖中国的出口，为了保护本国中药材生产和控制进口中药材的质量，韩国政府出台了更加严格的监管措施，制定了更加严格的二氧化硫限量标准。国外严格的进口标准也使得我国优质的中药材流失到国外，而国人却很少使用到绿色安全的中药。我国出口中药材常因二氧化硫残留超标而受到限制，这不仅对我国的经济产生不利于影响还阻遏了我国中药材行业的健康快速发展。
3 二氧化硫含量的快速测定方法
据文献报道，目前有许多测定二氧化硫含量的方法，但大多对仪器和操作要求高、步骤繁琐、检测成本高、试验周期较长、专属程度高容易受到多方面的干扰。如：王欣美等[24]以碱性溶液提取，用离子色谱仪测定亚硫酸根的方法测定了12种中草药的含硫量；药典规定的酸蒸馏碘滴定法、气相色谱法[25]、高效液相色谱法[26]、示波极谱法[27]、酶光度法[28]、氨基偶氮苯法[29]、电化学法、化学发光法、毛细管电泳和流动注射法[30-31]、Monier-Williams法[32]、电导滴定法[33]、萃取光度法[34]。还有利用二氧化硫与奎宁生产荧光物质，再用荧光光度计进行含量测定的荧光法等。
对于硫熏方法的普遍和过度使用，相关职能部门应加大监督抽验力度，尤其要控制炮制、加工和储存等环节，为了尽快顺应国际对中药材质量的要求，我们更加需要装置简单、快捷、易操作、适于现场执法的快速测定法，也可配置在快检车上，随时对样品进行现场测定。马隽等[35]研制了一种中草药中二氧化硫快速检测仪。
吉琅等[36]根据单质锌在稀盐酸中产生的氢还原亚硫酸和亚硫酸盐为硫化氢，而硫化氢可使乙酸铅试纸变黑的原理对二氧化硫含量进行快速定性或半定量测定，斑点显色的深浅与含量的高低呈线性关系。该方法样品前处理简单，测定时间短，灵敏，操作简便，对装置要求不高，是一种更实用、更经济的检验手段，减少了药检人员的工作量，提高了工作效率，同时能够及时的对中药材质量进行监控。
赵花荣等[37]采用博里叶变换红外光谱法对硫熏菊花进行了快速鉴别分析，在777、818和922cm-1三处有特征吸收。利用此方法无需对样品进行分离，能够准确、直观、快速的鉴别出硫熏菊花，辨别菊花的品种。
吴卫平等[38]采用改良后的碘量法快速检测了食品中总二氧化硫的含量，这是一种灵敏度较高的快速的筛查方法，可以做成试剂盒，携带方便，操作简单，作为为快检车现场检测手段之一。刘宏芳[39]、郎涛等[40]采用盐酸副玫瑰苯胺比色法测定食品中的含硫量，他们用甲醛代替有毒物质四氯汞钠作为二氧化硫的吸收剂，此法准确、快速，适于市场现场快速检测。我们完全可以将这些方法运用到中药材的含硫快速检测。