第十一章 卤素
Chapter 11 The Halogens
Fluorine (F) Chlorine (Cl) Bromine (Br) Iodine (I)
Astatine (At)
F、Cl是本族典型元素，Br、I和At是溴分族（Bromine subgroup），从F到At，金属性增强，非金属性减弱，所以F是典型的非金属元素，At元素具有某种金属特性。
§11-1 氟及其化合物 Fluorine and its Compounds
一、氟的电负性（electronegativity）为4.0，是电负性最大的元素。氟的化合物存在于人
体中：主要存在于牙和骨头中，在自然界中以萤石(Fluorspar)：CaF2、冰晶石(cryolite)：Na3AlF6和氟磷灰石(fluorapatite)：Ca5(PO4)3F的矿物存在。 Practice exercise：从氟的高电负性来判断：(1) CF3COOH是弱酸还是强酸？ (2) (CF3)3N和NF3是否具有Lewis碱性？ 二、The Simple Substance
1．F2的化学性质非常活泼：Fersmass称F2是无所不为“omnivorous”，它能使玻璃丝
（SiO2）和水在氟气氛中燃烧，产物竟然是氧气： SiO2 + 2F2 例如：Xe + 2F2
SiF4 + O2 2H2O + 2F2
XeF4 S + 3F2
SF6
4HF + O2
除了He、Ne、Ar、不与F2直接反应外，其它物质基本都能与F2反应 F2 + 2NaOH(2%) 2．为什么F2的化学性质会如此活泼？
2NaF + H2O + OF2↑ （不是酸酐）
(1) 氟原子半径小，F2中孤电子对之间有较大的排斥力，加之氟原子的价轨道
中不存在d轨道，它们之间不能形成d ? pπ键，所以F－F键很弱。
(2) 在氟化物中，氟与其它元素形成的化学键非常强（约200 ～
600kJ·mol?），而且与氟原子反应的活化能低（≤4kJ·mol?），所以有F2参加
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的反应，不论在热力学还是在动力学上都是有利的。
3．Preparation 氟化学在现代无机化学中占有相当重要的地位。这一领域的奠基人是
法国化学家Moissan，H（1852-1907），他的贡献：在HF发现后的118年即1886年，用电解法成功地制得了单质氟以及发明了摩氏电炉，因此荣获1906年Nobel化学奖。
(1) 电解法 HF－KF(l) F2(阳极) + H2(阴极)
1886年Moissan通过低温电解液态HF实验，第一次制得了单质F2，电解液中加有KF以传导电流。这一化学过程在工业生产上原封不动地持续了整整一个世纪。变化的只是电解池设计和电解条件：现代工业使用了装有石墨电极的镍制或铜制电解池，用KHF2(l)作电解质，由于熔融的KHF2在电解过程中被转化为固体KF，因而必须不断加入HF，以维持电解质为熔融状态。
不管在Moissan之前还是之后的化学家，170多年以来试图用化学法将F离子氧化为F2，其中包括Davy、Fremy和Ruff等人，甚至包括Moissan本人，但是一直没有成功。直到1956年，用化学法制备F2的努力终于成功了，这是Moissan之后氟化学的又一个重大的成就。
－
电解
化学家Chiriste.K推测：路易斯酸（如SbF5）能将另一个较弱的路易斯酸
2?MF4（M = Mn、Ni、Cu）从其稳定的配离子[MF6]的盐中置换出来，恰恰像众所
周知的盐酸可以从碳酸钙中把CO2置换出来一样。由于MF4在热力学上的不稳定，
1应当可以分解为MF3?F2，进而制得F2。
2 (2) 化学法：K2MnF6和SbF5分别按1899年和1906年发现的两个反应制备： ????2KMnF6↓+ 8H2O + 3O2 2KMnO4 + 2KF + 10HF + 3H2O2?50%HF SbCl5 + 5HFSbF5 + 5HCl
在特氟隆(Teflon)不锈钢反应器中：
KMnF6 + 2SbF5
150℃1hr 2KSbF6 + MnF3 +
1F2 2 (3) 贮存、运输：用镍或镍的合金。
因为F2 + Ni
4．Application
(1) 扩散分离铀的同位素：分离铀，可把 (3) 火箭燃料的氧化剂：ClF3和BrF3 (4) 杀虫剂、灭火剂：CF3Br是高效灭火剂 (5) SF6惰性强于N2，可作为高压装置中的绝缘气 (6) Teflon，高化学稳定性的材料 三、The Compounds
1．NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 (ClF5)
Basic amphoteric acidic
离子型(ionic) 共价型(covalent)
NiF2、 MnF2属于离子－共价型(ionic-covalent) ZnF2、CoF2、 2．Solubility：
IA族元素氟化物（除LiF外）和AgF、HgF2、SnF2易溶于水。 3．Interaction： 2NaF + SiF4
pairs 4．Hydrolysis： SiF4 + 3H2O
H2SiO3 + 4HF
当达到最大共价数（配位数）时，如SF6、CF4等，与水极难反应，这是动
力学因素而不是热力学因素的结果。例如： CF4(g) + 2H2O(l)
CO2(g) + 4HF(g) K ≈ 10
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NiF2，可以阻止F2进一步反应。
U富集到97.6%。
(2) 合成各种冷却剂：如氟里昂(Freon)-12：CF2Cl2，F-13：CClF3
Na2[SiF6] Lewis酸碱反应
NaF is the donor of electron pairs, SiF4 is the accepter of electron
有人理论解释为：一部分原因是由于亲核性的水分子很难穿透负电性的氟离子的保护层；另一部分原因是即使水分子中的氧原子可以与碳原子连接，由于C－F键很强，氟原子仍然很难与碳断裂。
5．HF(l)（液态氟化氢）和HF(aq)（氟化氢水溶液） (1) HF(l)的自偶电离： 3HF2.07×10?
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? + H2F K = HF2+
外来的电子排在F原子上，所以X的电负性越
?强，HX?2越稳定。HF2中的键强度是氢键的三倍。
?在HF(aq)中也存在HF2。在实验中，使用HF(aq)时要带橡胶手套。因为
HF(aq)会烧坏皮肤，很难愈合。
?HF(aq)生成HF2的K为：
?HF2
HF + H2O HF + F10?
3
－
H3O + F K1 = 7.2×10?
+
－
4
? K = 5.1 HF2?H3O + HF2 K = K1·K2 = 3.67×
+
2HF + H2O (2) HF(l)是强的离子溶剂：
a．给出质子（H）C2H5OH + 2HF
??2HF(l) CH3COOH2+HF2
+
?C2H5OH?2+HF2
CH3COOH +
+ 2HF(l)HF2+H－
H
? BF4?H2F?
b．给出F离子BF3 + 2HF
?SbF5?2HF?SbF6?H2F?
(3) HF(aq)实际上是中等强度的酸，在HF(aq)中存在
????H2F3、H3F4、??、HnFn?1等阴离子，根据电荷守恒：[H] = ???[F?]?[HF2]?[H2F3]????[HnFn?1]，所以HF(aq) 与KOH中和反应，会有很
多产物：KHF2、KH2F3……
(4) 由于SiO2 + 4HF
烯或石蜡等容器中。
SiF4↑+ 2H2O，所以氢氟酸应盛放在铅、橡胶，聚乙
H2SiF6（强酸）
当HF(aq)过量时，SiF4 + 2HF