北京大学2017年研究生入学考试试题
考试科目：物理化学（含结构化学）
常数 kB=1.38×10－23J·K－1，h＝6.62×10－34J·s
一．（10分）将某纯物质液体用活塞封闭在一个绝热筒内，温度为T0，活塞对液体的
压力正好是液体在T0时的蒸汽压P0，设该液体的物态方程为： Vm＝Vm,0{1+α(T-T0)-κ(P-P0)}
式中Vm,0是液体在T0 、P0时的摩尔体积，α与κ分别是体膨胀系数和等温压缩系数，并为常数。将液体经绝热可逆过程部分气化，使液体温度降至T，此时液体蒸汽压为P，试证明液体所气化的摩尔分数为
x?TmT?g{ClP,mln0?Vm,0α(P0?P)} n?lHmT式中n为气化前液体物质的量，m为变成蒸气的物质的量，ClP,m为液体物质的摩尔等压热容，?glHm是该物质在时的摩尔气化焓。
二．（6分）已知溶液A、B中的活度系数γA和γB满足下列关系 (?lnγA?lnγB)T，P＝()T，P ?lnxA?lnxB当溶液的平衡气相（设为理想气体）中A的分压PA服从下列关系
*PA?PAxAexp{(1?xA)2?α}
*式中PA为纯A液体的蒸气压，α为常数，请证明溶液中B的活度系数γB与xB的
关系式为：γB?exp{(1?xB)2?α}
三. （8分）银可能受到H2S气的腐蚀而发生下列反应：
H2S(g)?2Ag(s)?Ag2S(s)?H2(g)
?1??1298.2K时，?rG?m(Ag2S,s)??40.25kJ?mol，?rGm(H2S,g)??32.93kJ?mol
（1） 在298.2K，P0＝101.3kPa下，H2S与H2混和气体中，H2S的摩尔分数低于多
少时便不致使Ag发生腐蚀？ （2） 该平衡体系的最大自由度fmax为几？
四. （8分）1mol纯物质理想气体，分子的某内部运动形式只有三个可及能级，各能
级的能量（εi）和简并度（ωi）分别为其中ε1＝0，ω1＝1；ε2/kB＝100K，ω2
＝3；ε3/kB＝300K，ω3＝5，其中kB为Boltzmann常数。 （1） 计算该内部运动形式在200K时之分子配分函数。 （2） 计算200K时，能级ε2上在最概然分布时之分子数（总分子数为L＝6.023
×1023mol－1） （3） 当T??时，求三个能级上最概然分子数之比。
五.（8分）Nd－Fe－B是高性能永磁材料，但Nd和Fe的熔点很高，且Nd又很活泼，
故不能采用纯物质直接生产Nd－Fe－B磁性材料，而往往采用先制备富含Nd的Nd－Fe合金再掺合B。
（1） 图1为Nd－Fe二组分体系等压相
图，请用表格列出所有自由度为零的各相区及相态。
（2） 有人设计了电解制备Nd－Fe合
金的装置（图2）。请回答该装置中的阴极、阳极及电解质应选何种物质？并回答应选择的电解温度及所得Nd－Fe合金的组成？
（3） 由于Nd能溶解于NdCl3中，为避
免由此而消耗Nd降低电流效率，请根据NdCl3－Nd相图，提出电解法制Nd－Fe合金的电解温度，说明你的依据？
六.（10分）气相光气合成反应：CO（g）＋Cl2（g）＝COCl2（g）是一个二级反应（对
CO及Cl2各为一级反应）。CO及Cl2的初始压力均为100kPa。在25.0℃及35.0℃反应的半衰期分别为60.0分钟和30.0分钟。
（1） 计算25.0℃时的速率常数k。 （2） 计算反应的活化能Ea及指前因子A。
（3） 设此反应为双分子反应，计算反应在25.0℃时的活化熵??S?m及活化焓
??H?m
七.（10分）电池Ag|AgCl|HCl（m）|H2（P）|Pt （1） 写出电极反应及电池反应。 （2） 导出电池电动势的计算式（含有活度系数及可测量的量）。 （3） 具体说明如何测量电池电动势的方法求氯化银电极的标准电极电势的标准
值，为此还需要哪些数据？ （4） 请具体说明如何用电动势来计算Ksp（AgCl），为此还需要哪些具体数据？ 上述问题中（3）、（4）都必需导出定量计算式，条件：T＝298.2K，P＝101.325kPa。 八.（12分）
?z。 （1） 角动量的z轴分量为Mz＝xPy－yPx，请写出其算符M（2） 按原子单位写出核不动近似条件下Li+的Schr?dinger方程，计算其能量。
（3） 计算氢原子5d轨道的磁矩及其在z轴方向上的最大分量。 （4） 判断下列分子或离子所属的点群，指明它们是否有旋光异构体。
?? C2H4 CH3 N4(CH2)6 Co(en)33 （en：乙二胺）
九.（12分） （1） 下图是近似等摩尔的CH4、CO2和CF4的气态混合物的XPS（碳1S信号），
请指明A、B、C三个峰各代表什么化合物。
（2） 下图是平面周期性结构的一部分，请画出该结构的点阵素单位，指出结构
基元。