实验5 无机材料凝胶注模成型
无机材料因其独特的性能已广泛地应用于电子、机械、国防等工业领域，但无机材料（陶瓷材料）烧结后很难进行机加工，故人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法，这已成为保证陶瓷元件质量和使所研制的材料获得实际应用的关键环节。陶瓷材料的成型方法，一般可分为干法和湿法两大类。相比而言，湿法成型工艺设备简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点，实用性较强，但传统的湿法成型技术都存在一些问题，如注浆成型是靠石膏模吸水来实现的，造成坯体中形成密度梯度分布和不均匀变形，并且坯体强度低，易于损坏。热压铸或注射成型需加入质量分数高达20%的蜡或有机物，造成脱脂过程繁琐，结合剂的融化或蒸发使坯体的强度降低，易形成缺陷甚至倒塌。这些问题提高了陶瓷材料的生产成本，降低了其质量的稳定性。
20世纪90年代初，美国橡树岭国家实验室发明了一种全新的陶瓷材料湿法成型技术——凝胶注模成型技术(Gelcasting),该工艺与传统的湿法成型工艺相比，以设备简单、成型坯体组份均匀、密度均匀、缺陷少、不需脱脂、不易变形、易成型复杂形状零件及使用性很强等突出优点，受到国内外学术界和工业界的极大重视，一直是材料学领域研究的重点。该技术将传统的陶瓷制作工艺结合有机单体聚合生成高分子的方法，利用有机单体聚合将陶瓷粉料悬浮体原位固化，之后经过干燥、排胶、烧结等工艺过程制备复杂形状的近净尺寸陶瓷部件。
一.实验目的
1.了解无机材料凝胶注模成型工艺原理； 2.掌握一种无机材料凝胶注模成型方法； 3.了解无机材料凝胶注模成型的特点及其应用。
二.实验原理
凝胶注模成型工艺作为近年来发明的一种较为新颖的近净尺寸原位凝固新型成型技术,在低粘度高固相含量的料浆悬浮液中加入少量的有机单体,然后利用催化剂及引发剂,使悬浮体中的有机单体聚合交联形成三维网状结构,从而使液态浆料原位固化成型,然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结,得到所需的陶瓷(无机材料)部件。
凝胶注模成型技术是传统的注浆工艺与有机化学高聚合理论的完美结合，它通过引入一种新的定型机制，发展了注浆工艺。其基本原理是在高固相(体积分数不小于50%)、低粘度(小于1Pa.s)的陶瓷（无机材料）浆料中，掺入低浓度的有机单体。当加入引发剂并浇铸后，浆料中的有机单体在一定的条件下发生原位聚合反应，形成坚固的交链网状结构，使浆料立即原位凝固，从而使陶瓷坯体原位定型。然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可制得所需陶瓷零件。其工艺流程如图1所示。凝胶注模成型与热压铸或注射成型相比，主要差别在于，后两种工艺中作为粘结剂的有机聚合物或蜡被有机单体取代，然后利用有机单体原位聚合来实现定型。
该技术首先发明的是有机溶剂的非水凝胶注模成型(Nonaqueous gelcasting)，随后作为一种改进，又发明了用于水溶剂的水凝胶注模成型(aqueous gelcasting)，并广泛应用于各种陶瓷中。能用于水凝胶注模成型工艺中的有机单体体系应满足以下性能：
(1)单体和交链剂必须是水溶的(前者质量分数至少20%，而后者至少2%)。如果它们的在水中的溶解度过低，有机单体就不是溶液聚合，而是溶液沉淀聚合。这样就不能成型出密度均匀的坯体，并且还会影响坯体的强度。
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(2)单体和交链剂的稀溶液形成的凝胶应具有一定的强度，这样才能起到原位定型的作用，并能保证有足够的脱模强度。
(3)不影响浆料的流动性，若单体和交链剂会降低浆料的流动性，那么高固相、低粘度的陶瓷浆料就难以制备。表1列出了几组用于水凝胶注模成型较理想的单体体系。
表1 用水疑胶注模的有机单体体系 名 称 单体 丙烯酰胺 甲基丙烯酰胺 甲基聚乙二醇单甲基丙烯酯 乙烯基吡咯酮 交 联 剂 亚甲基双丙烯酰胺 简称符号 AM MAM MPEGMA NVP MBAM 凝胶注模成型是一种实用性很强的技术，它具有以下几个显著特点： (1)可适用于各种陶瓷材料，成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件。
(2)由于定型过程和注模操作是完全分离的，定型是靠浆料中有机单体原位聚合形成交链网状结构的凝胶体来实现的。所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。
(3)浆料的凝固定型时间较短且可控。根据聚合温度和催化剂的加入量不同，凝固定型时间一般可控在5～60min。
(4)该工艺所用模具为无孔模具，且对模具无特殊要求，可以是金属、玻璃或塑料等。 (5)坯体中有机物含量较小，其质量分数一般为3%～5%。但强度较高，一般在10MPa以上。可对坯体进行机加工(车、磨、刨、铣、钻孔、锯等)，从而取消或减少烧结后的加工。
(6)这是一种净尺寸成型技术。由于坯体的组分和密度均匀，因而在干燥和烧结过程中不会变形，烧结体可保持成型时的形状和尺寸比例。
(7)所用陶瓷料为高固相(体积分数不小于50%)、低粘度(小于1Pa.s)。浆料的固相含量是影响成型坯体的密度、强度及均匀性的因素，粘度的大小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效果。这也是应用该技术的难点和能否成功的关键。
凝胶注模成型工艺的基本组分是陶瓷粉体、有机单体、交联剂、引发剂、催化剂、分散剂和分散介质。该工艺包括几个过程（见图1）。
首先将有机单体和交联剂溶于水溶液或非水溶液中,配成预混液；再将陶瓷粉料和分散剂加入预混液,借助真空球磨工艺排除浆料中的气泡，降低悬浮液粘度,增加浆料的流动性,制备出低粘度高固相体积分数的浓悬浮液；注模前依次加入引发剂和催化剂,充分搅拌均匀后,将浆料注入非孔模具中；然后在一定的温度条件下引发有机单体聚合,浆料粘度骤增,从而导致浆料原位凝固成型,最终形成具有一定强度和柔韧性的三维网状结构,形成湿坯；湿坯脱模后,在一定的温度和湿度条件下干燥,得到高强度坯体,最后将干坯排胶并烧结,得到致密部件。
料浆中有机单体的凝胶固化过程为：首先是引发剂分解，形成初级自由基；初级自由基与单体加成，形成单体自由基；单体自由基不断与单体分子结合形成链自由基。上述反应不断进行，从而生成长链聚合物，最终完成单体的聚合反应。而料浆中的交联剂由于具有2个酞胺基，
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所以，可将丙烯酞胺长链相互连接起来，生成由聚丙烯酞胺构成的三维立体结构，陶瓷颗粒被固定其中，陶瓷颗粒与聚合物凝胶通过吸附作用，形成具有一定强度和柔韧性的坯体。
凝胶注模成型工艺的固化过程是一个聚合反应过程，在聚合过程中，引发剂的分解属于吸热反应，较高的温度有利于促进初级自由基的形成，提高引发效率；而单体的聚合反应是一个放热过程，在反应引发后，所放出的热量足以支持反应进行。
固化温度对凝胶固化时间有较大影响，这正是因为温度升高加速了引发剂的分解，促进了聚合反应的进行，聚合反应放出的热反应，又促使体系温度进一步升高，所以，随固化温度的升高凝胶固化速度加快，所需要的时间也就减少。但当温度达到60℃以上，凝胶固化过程对温度的变化已不再敏感，实际上，由于浇注体具有一定的厚度，热量从表面向内部传递也需要一定的时间，所以，凝胶固化过程不仅决定于温度，还受到热量传递时间的影响。凝胶化温度的控制必须保证整个体系能够均匀固化，这也是获得材料密度均匀的重要条件之一。
在凝胶注模成型工艺中凝胶固化时间是一个重要的工艺参数。一般情况下，为使分散剂均匀分散在料浆中，而且要有足够的时间使料浆充满模具，凝胶固化时间不宜过短。而较长的凝胶固化时间，则会造成料浆的沉积，使坯体密度不均匀，且影响工作效率。因此，要得到结构均匀的坯体，必须严格控制料浆的凝胶固化时间。凝胶固化时间的长短与固化温度、料浆的同相体积含量及引发剂和催化剂的加入量等有关系。
图1 陶瓷凝胶注模成型工艺流程
三、实验器材
1. 球磨机、球磨罐；或行星球磨机、球磨罐； 2. 真空搅拌机（或电动增力搅拌器）；
3. 凝胶注模成型模具（塑料模或橡胶模或金属模）； 4. 泥浆杯（注浆杯）； 5. 20目、40目分析筛； 6. 玻璃棒； 7. 修坯刀；
8. 电热鼓风干燥箱（或恒温恒湿干燥箱）。
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