实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
一、实验目的
1. 了解自由基聚合的基本原理和体系中各组分的作用。 2. 掌握甲基丙烯酸甲酯本体聚合的实施方法。
二、实验原理
本体聚合是指单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应。由于聚合体系中的其他添加物少（除引发剂外，有时会加入少量必要的链转移剂、颜料、增塑剂、防老剂等），因而所得聚合产物纯度高，特别适合于制备一些对透明性和电性能要求高的产品。
本体聚合的体系组成和反应设备是最简单的，但聚合反应却是最难控制的，这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到一定阶段后，体系粘度大，易产生自动加速现象，聚合反应热也难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽。这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。为克服以上缺点，常采用分阶段聚合法，即工业上常称的预聚合和后聚合。
除产物纯度高外，本体聚合的另一大优点是可进行浇铸聚合，即将预聚合产物浇入模具中进行后聚合，反应完成后即可获得产品。
三、仪器与试剂
仪器：恒温水浴，试管夹，试管，锥形瓶（50 mL） 试剂：甲基丙烯酸甲酯（MMA）20 mL，过氧化二苯甲酰（BPO）0.019 g
四、实验步骤
1. 预聚合
在50mL锥形瓶中加入20 mL MMA及单体质量0.1%的BPO，瓶口用胶塞塞上，用试管夹夹住瓶颈在85～90℃的水浴中不断摇动，进行预聚合约0.5 h，注意观察体系的粘度变化，当体系粘度变大，但仍能顺利流动时，结束预聚合。
2. 浇铸灌模
将以上制备的预聚液小心地分别灌入预先干燥的两支试管中，浇灌时注意防止锥形瓶外的水珠滴入。
3. 后聚合
将灌好预聚液的试管口塞上棉花团，放入45～50℃的水浴中反应约20 h，注意控制温度不能太高，否则易使产物内部产生气泡。然后再升温至100～105℃反应2～3 h，使单体转化完全，完成聚合。
4. 取出所得有机玻璃棒，观察其透明性，是否有气泡。
五、思考题
1. 进行本体浇铸聚合时，如果预聚阶段单体转化率偏低会产生什么后果？ 2. 为什么要严格控制不同阶段的反应温度？
六、注意事项
1. 塞锥形瓶的胶塞必须用聚四氟乙烯膜或铝箔包裹，以防止在聚合反应过程中MMA蒸汽将胶塞中的添加物（如防老剂等）溶出，影响聚合反应。
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2. 塞子只需轻轻盖上，不要塞紧，以防止温度升高时，塞子爆冲。
七、参考文献
1. 重庆科技学院化学化工学院编. 高分子化学及物理实验指导书. 北京：高等教育出版社，2007
实验二 苯乙烯的悬浮聚合
一、实验目的
1. 了解自由基聚合的基本原理和配方中各组分的作用。 2. 了解分散剂、升温速度、搅拌速度对悬浮聚合的影响。 3. 掌握苯乙烯聚合的实施方法。
二、 实验原理
悬浮聚合是将溶有引发剂的单体在强烈搅拌和分散剂的作用下，以液滴状悬浮在水中而进行的聚合反应方法。悬浮聚合的体系组成主要包括难溶于水的单体、油溶性引发剂、水和分散剂四个基本成分。聚合反应在单体液滴中进行，从单个的单体液滴来看，其组成及聚合机理与本体聚合相同，因此又常称小珠本体聚合。若所生成的聚合物溶于单体，则得到的产物通常为透明、圆滑的小圆珠；若所生成的聚合物不溶于单体，则通常得到的是不透明、不规整的小粒子。
悬浮聚合反应的优点是由于有水作为分散介质，因而导热容易，聚合反应易控制，单体小液滴在聚合反应后转变为固体小珠，产物易分离处理，不需要额外的造粒工艺，缺点是聚合物包含的少量分散剂难以除去，可能影响到聚合物的透明性、老化性能等，此外，聚合反应用水的后处理也是必须考虑的问题。
悬浮聚合控制的关键包括良好的搅拌、合适的分散剂类型及用量，适宜的油水比（单体与水的体积比）。
三、仪器与试剂
仪器：恒温水浴，电动搅拌器，冷凝管，温度计（0～100℃），三口烧瓶（250 mL），量筒（10 mL、100 mL），抽滤装置
试剂：苯乙烯（10 mL），过氧化二苯甲酰（BPO）0.094 g ，蒸馏水（60 mL） ，1% 聚乙烯醇水溶液（2 mL）
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图1 聚合装置图
1.搅拌器 2.聚四氟乙烯密封塞 3.温度计 4.温度计套管 5.冷凝管 6.三口烧瓶
四、实验步骤
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中（见图1）依次加入2 mL1%的聚乙烯醇水溶液、40 mL蒸馏水，搅拌加热（注意温度不要超过70℃），加入预先已溶解引发剂的苯乙烯10mL， 再用剩余的20 mL水分两次洗涤盛单体的容器，并倒入三口烧瓶内，加料完毕后升温至70℃，小心调节搅拌速度，观察单体液滴大小，调至合适液滴大小后，保持搅拌速度恒定，将反应温度升至78 ± 2℃，反应约1.5 h后，用滴管吸取少量珠状物，冷却后观察是否变硬，若变硬，可减慢或停止搅拌，若珠状物全部沉积，可在缓慢搅拌下升温至85℃继续反应1 h，以使单体反应完全。停止反应，将产物抽滤，聚合物珠粒用水反复洗涤几次后，置于表面皿中自然风干，观察聚合物珠粒形状，称重，计算产率。
五、数据处理
m1w%??100% 其中：m0表示是单体总质量，m1表示是聚合物
m0质量
六、思考题
1. 悬浮聚合反应中影响分子量及分子量分布的主要因素是什么？
2. 在悬浮聚合反应中期易出现珠粒粘结，这是什么原因引起的？应如何避免？
七、参考文献
1. 重庆科技学院化学化工学院编. 高分子化学及物理实验指导书. 北京：高等教育出版社，2007
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实验三 水性聚氨酯聚合
一、实验目的
1.通过实验掌握逐步聚合的实施方法，了解配方中各组分的作用。 2.通过对水性聚氨酯聚合，理解逐步聚合的特点。
二、实验原理
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。通过选用不同得单体聚合以达到改性的目的，具体反应方程式如下：
三、仪器与试剂
仪器：聚合装置如图1所示：
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图1 聚合装置图
（1.搅拌器 2.四氟密封塞 3. 温度计 4. 温度计套管 5. 冷凝管）
试剂：配方如下表所示：
组 分 单 体1(g)
表1 各种试剂用量
试 剂 规 格 聚酯二元醇
＞99.5%
Mn=2000g/mol 异佛尔酮二异氰酸酯
单 体2(g)
(IPDI)
单 体3(g) 中和剂（mL） 溶剂（mL） 介 质（mL）
二羟甲基丙酸(DMPA)
三乙胺(TEA) 丙酮+N-甲基吡咯烷酮
水
精制 分析纯 分析纯 无离子水
11.20 8.4 60+10 420
精制
72.50 加料量 150
四、实验步骤
1. 将计量的聚酯二元醇(PE220)在100～120℃真空脱水3 h，使其水含量低于0.03%，降温至80～90℃加入计量的异佛尔酮二异氰酸酯，滴加适量的催化剂二月桂酸二正丁锡(DBTDL)，并且在105～110℃反应约40 min；
2. 分析其NOC质量分数与设计值基本相符后，降温至70℃，然后加入计量的二羟甲基丙酸（DMPA），并加入保温在70～80℃反应1.5 h以上。在保温过程中密切观察预聚体粘度变化，并根据粘度加入适量的丙酮;
3. 测NCO质量分数与设计值基本相符后，倾倒出预聚体到分散筒中，降温； 4. 降低温度至40℃，加入计量的三乙胺的丙酮溶液充分中和得到预聚体，将预聚体降温至30℃，用分散机高速搅拌下快速加入计量的去离子水（如后扩连，则快速分散均匀后加入计量的异佛尔酮二胺的水溶液扩链，且在50℃保温反应至少20 min）。减压蒸除丙酮，获得固含量约20-30%的一系列水基聚氨醋分散体。
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