五、思考题
1. 分析该聚合的配方设计依据。
六、参考文献
1. 复旦大学高分子科学系高分子科学研究所编，高分子实验技术. 上海：复旦大学出版社，1996
实验四 丙烯腈的水溶液聚合—沉淀聚合
一、目的要求
1. 了解沉淀聚合的特点和操作技术。
2. 掌握Na2SO3-K2S2O8氧化还原引发体系的引发机理。
二、原理
丙烯腈水相沉淀聚合是聚丙烯腈纤维的主要生产方式之一，它是根据丙烯腈单体在水中有一定溶解度（20℃7.35%，40℃7.9%，60℃9.10%）而聚合物则不溶于水的特点而进行通常采用水溶性氧化还原引发体系。引发剂的分解活化能较低，聚合可以在30～50℃之间甚至还可以在更低温度下进行。水相聚合的反应热容易控制，产物的分子量分布较均一，聚合速度快，聚合体转化率较高等。其反应式可表示为：
nCH2三、仪器与试剂
CHCN引发剂CH2CHCNn
仪器：四口烧瓶，温度计，搅拌器等 试剂：丙烯腈，过硫酸钾（K2S2O8），亚硫酸钠（Na2SO3），甲醇
四、实验步骤：
在装有搅拌器、温度计、进氮气管及气密管的250 mL四口瓶中加入94 mL沸腾过的蒸馏水及6 g丙烯腈，以1秒一个气泡的速度通入氮气，五分钟后加入1.04 g过硫酸钾，然后加入0.07 g亚硫酸钠，1～2分钟内就有云雾状聚合物生成，用水浴加热维持45℃，45分钟反应完毕，取出沉淀过滤，用水洗后再用甲醇洗，最后放入40℃真空烘箱中烘干恒重，计算转化率。
五、思考题
1. 在水相沉淀聚合中引发剂的选择应注意些什么？ 2. 试比较均相溶液聚合和非均相溶液聚合。
六、参考文献
1. 赵德仁主编，高聚物合成工艺学.北京：化学工业出版社，1983 2. 潘祖仁主编，高分子化学（第三版）.北京：化学工业出版社，2003
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实验五 聚乙烯醇缩甲醛的制备
一、实验目的
1. 了解聚乙酸乙烯酯的醇解和聚乙烯醇缩醛化的反应原理、特点及影响因素。 2. 通过实验加深对高分子反应的理解。
二、实验原理
本实验为综合性实验，涉及到烯类单体的自由基溶液聚合，高分子的化学反应，以及聚合物分子链上官能团转化等方面的知识。
由于不存在乙烯醇单体，因而聚乙烯醇(PVA)不能直接由单体聚合而成，而是由聚乙酸乙烯酯在酸或碱的作用下水解而成。在碱催化下的水解(醇解)又可可分为湿法(高碱)和干法(低碱)两种，湿法是指在原料聚乙酸乙烯酯甲醇溶液中含有1％-2％的水，碱催化剂也配成水溶液，湿法的特点是反应速度快，但副反应多，生成的乙酸钠多；干法是指聚乙酸乙烯酯甲醇溶液不含水，碱也溶于甲醇中，碱的用量少(只有湿法的l／10)，干法的优点是克服了湿法的缺点，但反应速度慢。
聚乙酸乙烯酯醇解反应：
NaOH , CH3OHH2HH2HCC+ n CH3COOCH3CCn干法nOCCH3OHOH2CHCONaOH , CH3OHnCOCH3
湿法H2CHC+ n CH3COONanOH
聚乙烯醇分子中含有大量的羟基，可进行醚化、酯化及缩醛化等化学反应，特别是缩醛化反应在工业上具有重要的意义，如对聚乙烯醇纤维进行缩甲醛、亚苄基化等缩醛化处理后，可得到具有良好的耐水性和机械性能的维尼纶。聚乙烯醇缩甲醛还可应用于涂料、胶黏剂、海绵等方面，PVA的缩丁醛产物在涂料、胶黏剂、安全玻璃等方面具有重要的应用。
聚乙烯醇的缩醛化反应：
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CH2HCOHH2CHCOHH2CHCOHRCHOH+CH2HCOH2CHCOH2CHCOHCRH
三、仪器与试剂
仪器：三颈瓶(250mL），搅拌器，冷凝管，滴液漏斗，滴管，恒温水浴等
试剂：乙酸乙烯酯，35％NaOH溶液，PVA-1799水溶液(10％)，盐酸(10％)，甲醛溶液(36％），氨水(1：2)等
四、实验步骤
1．乙酸乙烯酯的溶液聚合
在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三颈瓶中，分别加入47g乙酸乙烯酯(50mL)、10mL溶有0.21g AIBN的甲醇，开动搅拌，加热升温，将反应物逐步升温至(62土2)℃，反应约2h后，升温至(65土1)℃，继续反应0.5h，冷却结束聚合反应。反应过程中，当体系黏度太大，搅拌困难时，可分次补加甲醇，每次10mL。用甲醇将剩余的产物稀释至25％(PVAc含量)。
2．聚乙烯醇的制备
将上述制备的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液倒入600mL烧杯中，温度控制在200C，缓慢滴加35％的NaOH溶液14mL，并不断搅拌，片刻即有白色絮状的聚乙烯醇析出。醇解结束后，抽滤，沉淀用工业乙醇洗涤3次，于50℃下真空干燥得产物，按下式计算产率。
产率（％）＝M1/(0.5M2)
其中M1为聚乙烯醇的质量(g)，M2为乙酸乙烯酯的质量(g)。 3．聚乙烯醇缩甲醛的制备 在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入80mL的10％PVA溶液，加热至80℃，在不断搅拌下用滴管滴加10％盐酸调节pH至1-2，然后约在0.5h内由滴液漏斗慢慢滴加36％甲醛溶液4mL，继续反应0.5h后冷却至600C，用1：2氨水调节pH至8-9得产品。观察溶液外观。
五、思考题
1. 聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80％的-OH能缩醛化，为什么？
六、参考文献
1. 合肥工业大学高分子科学与工程系编，高分子化学实验. 合肥：合肥工业大学出版社，2006
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实验六 环氧树脂的制备
一、实验目的
1. 熟悉该类环氧树脂的实验室制法。
2. 掌握环氧值的测定方法并了解环氧树脂的固化原理、使用方法和性能。
二、实验原理
凡含有环氧基团的聚合物，总称为环氧树脂。其种类很多，但以双酚A型环氧树脂产量最大，用途最广，有通用环氧树脂之称，它是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷在氢氧化钠作用下聚合而得。
根据不同的原料配比，不同的操作条件（如反应介质、温度和加料顺序），可制得不同软化点、不同分子量的环氧树脂，现生产商将双酚A型环氧树脂分为高分子量、中等分子量及低分子量三种。把软化点低于50℃（平均聚合度小于2）的称为低分子量树脂或称软树脂；软化点在50-95℃之间（平均聚合度在2-5之间）称为中等分子量树脂；软化点在100℃以上（聚合度大于5）称为高分子量树脂。
在环氧树脂的结构中有羟基、醚基和极为活泼的环氧基存在，羟基、醚基有高度的极性，使环氧分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力，而环氧基团则与介质表面，特别是金属表面上的游离键起反应，形成化学键，因而环氧树脂具有很强的粘合力，用途很广，商业上称作“万能胶”。此外环氧树脂还可作涂料、层压材料、浇铸、浸渍及模具等用途。
但是，环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构，使用前必须加入固化剂，固化剂与环氧树脂的环氧基等反应，变成网状结构大分子，成为不溶不熔的热固性成品。
环氧树脂的固化剂种类很多，如二元胺、二元羧酸和酸酐等。
三、仪器与试剂
仪器：四口烧瓶，搅拌器，滴液漏斗，回流冷凝管，温度计等 试剂：环氧氯丙烷，二酚基丙烷（又称双酚A），氢氧化钠，铝片，丙酮，盐酸
四、实验步骤
1. 树脂的制备
将22 g双酚A（0.1mol），28 g环氧氯丙烷（0.3 mol）加入到250 mL四口烧瓶中，装上搅拌器和滴液漏斗、回流冷凝管及温度计，水浴加热到75℃，搅拌，使双酚A全部溶解，将8 g（0.2 mol）氢氧化钠溶于20 mL蒸馏水，置于60 mL滴液中，自滴液漏斗慢慢滴加氢氧化钠溶液至四口烧瓶中，保持反应液在70℃左右，约0.5 h滴加完毕。在75-80℃继续反应1.5-2 h，此时液体呈乳黄色，停止反应，冷却至室温，向瓶内加入蒸馏水30 mL，苯60 mL，充分搅拌并倒入250 mL分液漏斗中，静置片刻，分出水层，再用蒸馏水洗涤数次，直到洗涤水相呈中性及无氯离子（用pH试纸及硝酸银溶液检查），分出有机层，常压蒸去苯，然后再减压尽量除去苯、水及未反应的环氧氯丙烷。瓶中留下淡棕色粘稠的环氧树脂。 2. 粘结试验（以铝片作粘合对象）
（1）将铝片两块在处理液（10份K2Cr2O7，50份浓硫酸，340份蒸馏水配成）中浸渍10-15min，取出并用水洗清后，干燥之。
（2）用干净的表面皿称取环氧树脂4 g，加乙二胺（约0.3 g）用玻璃棒调和均匀后，取少量涂于两块铝片端面，胶层要薄面均匀（约为0.1mm厚），把两块铝片对准胶合面
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合拢，并用螺旋夹固定，放置待固化（室温）观察粘结效果。
【附】环氧值的测定
环氧值是指每100 g树脂中含环氧值的摩尔数。它是环氧树脂质量的重要指标之一，也是计算固化剂用量的依据。分子量愈高，环氧值就相应降低，一般低分子量环氧树脂的环氧值在0.48-0.57之间。
分子量小于1500的环氧树脂，其环氧值测定用盐酸-丙酮法，反应式为：
HCO丙酮CH2+HClHCOHH2CCl
过量的HCl用标准NaOH-C2H5OH液回滴。
取125mL碘量瓶两只，在分析天平上各称1g（精确到1mg）环氧树脂。用移液管加入25mL盐酸-丙酮溶液，加盖摇动使树脂完全溶解。放置阴凉处1h，加酚酞指示剂三滴，用NaOH-C2H5OH溶液滴定，同时按上述条件做空白滴定两次。
环氧值E按下式计算：
V1?V2?NV1?V2?N??E??100?1000W10W
式中，V1为空白滴定所消耗的氢氧化钠溶液；V2为样品测试所消耗氢氧化钠溶液（mL）；N为氢氧化钠溶液的体积摩尔浓度；W为树脂质量（g）。
【注】（1）盐酸-丙酮溶液：将2 mL浓盐酸溶于80 mL丙酮中，均匀混合即成。（现配现用）
（2）NaOH-C2H5OH溶液：将4g NaOH溶于100 mL乙醇中，用标准邻苯二甲酸氢钾溶液标定，酚酞作指示剂。
五、思考题
1．什么是环氧树脂？
2. 在环氧树脂中，环氧值是怎样计算的？
六、参考文献
1. 复旦大学高分子科学系编，高分子科学研究所编，高分子实验技术. 上海：复旦大学出版社，1996
实验七 脲醛树脂的制备
一、实验目的
1. 了解pH对缩聚反应的影响。
2. 掌握在实际生产中将缩聚反应控制在A阶段的原因。
二、实验原理
脲醛树脂是由尿素和甲醛（一般用甲醛水溶液）缩合得到的热固性树脂，是俗称氨
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