第二章 稀溶
溶解是一个物理化学过程。溶解作用的结果不仅使溶质的性质发生了变化，也使溶剂的一些性质发生改变，如蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低以及渗透现象等。这些性质只与溶质、溶剂微粒数的比值有关，而与溶质的本性无关。物理化学之父—德国的Ostwald F W把这些性质称为依数性(colligative properties)。稀溶液的依数性有明显的规律。稀溶液的依数性，尤其是溶液的渗透压力对生命科学极为重要。本章主要介绍难挥发的非电解质稀溶液的依数性，电解质溶液的依数性以及渗透压力在医学上的意义。
第一节 溶液的蒸气压下降
一、 蒸气压
在密闭容器中注入纯水，在一定温度下，一部分动能较高的水分子将自水面逸出，扩散到水面上部的空间，形成气相(研究系统中物理性质和化学性质都相同的组成部分成为一相)，这一过程称为蒸发(evaporation)。同时，气相的水分子也会接触到水面并被吸引到液相中，这一过程称为凝结(condensation)。开始阶段，蒸发过程占优势，但随着水蒸气密度的增加，凝结的速率增大，最后蒸发速率与凝结速率相等，气相和液相达到平衡：
H 2O(l ) H 2O (g) (2.1)
式中l代表液相(liquid phase)， g代表气相(gas phase)。这时水蒸气的密度不再改变，它具有的压力也不再改变。我们将与液相处于平衡时的蒸气所具有的压力称为该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压(vapor pressure)，用符号p表示，单位是Pa(帕)或kPa(千帕)。
蒸气压与液体的本性有关，不同的物质有不同的蒸气压。如在20℃，水的蒸气压为2.34 kPa，而乙醚却高达57.6 kPa。
蒸气压随温度的变化而改变。液体的蒸发是吸热过程，因此当温度升高时，式(2.1)表示的液相与气相间的平衡将向右移动，即蒸气压将随温度升高而增大。水的蒸气压与温度的关系见表2-1。
表2-1 不同温度下水的蒸气压
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T / K 273 278 283 293 303 313 323
p / kPa 0.610 6 0.871 9 1.227 9 2.338 5 4.242 3 7.375 4
12.333 6
T / K 333 343 353 363 373 423
p / kPa 19.918 3 35.157 4 47.342 6 70.100 1 101.324 7 476.026 2
图2-1反映了乙醚、乙醇、水、聚乙二醇等液体的蒸气压随温度升高而增大的情况。
固体也能直接蒸发为气体，称为升华(sublimation)，因而固体也具有一定的蒸气
图2-1 蒸气压与温度的关系图 压。大多数固体的蒸气压都很小，但冰、碘、 樟脑、萘等均有较显著的蒸气压。固体的蒸气压也随温度升高而增大。表2-2给出了不同温度下冰的蒸气压。
表2-2 不同温度下冰的蒸气压
T/K 248 253 258 263
p/kPa 0.063 5 0.103 5 0.165 3 0.260 0
T/K 268 272 273
p/kPa 0.401 3 0.562 6 0.610 6
无论是固体或是液体，蒸气压大的称为易挥发性物质，蒸气压小的称为难挥发性物质。本章讨论溶液依数性时忽略难挥发性的溶质自身的蒸气压，只考虑溶剂的蒸气压。
二、溶液的蒸气压下降
在图2-2的实验装置中，左管装水，右管装葡萄糖水溶液，两管由U型水银压力计连接，置于56℃恒温浴中。实验开始时，U型管两臂水银液面高度相等。数分钟后U型管两臂出现水银液面高度差，与葡萄糖溶液连接的一端水银液面升高，而与蒸馏水连接的一端水银液面降低。实验表明在相同温度下，水的蒸气
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2
压大于葡萄糖溶液的蒸气压。
大量的实验证明，含有难挥发性溶质溶液的蒸气压总是低于同温度纯溶剂的蒸气压。由于溶质是难挥发性的，因此溶液的蒸气压是指溶液中溶剂的蒸气压。溶液中，溶质分子要占据部分液面，使单位时间内逸出液面的溶剂分子数相应地要比纯溶剂时少，其结果是溶液中溶剂的蒸发速率比全为溶剂
图2-2 溶液的蒸气压下降 时小。根据平衡移动原理，溶剂中加入难挥发性溶质后，液相中溶剂的摩尔分数下降，式(2.1)表示的液相与气相间的平衡向左移动，导致溶剂的蒸气压下降(vapor pressure lowering)。显然，溶液中难挥发性溶质浓度愈大，溶剂的摩尔分数愈小，蒸气压下降愈多。
1887年代法国化学家Raoult F M根据大量实验结果，对于难挥发性的非电解质稀溶液，得出了如下规律：
p = po xA (2.2)
式中po为纯溶剂的蒸气压， p为同温度下稀溶液上面溶剂的蒸气压， xA为溶液中溶剂的摩尔分数。由于xA小于1，所以p必然小于po。对于只有一种溶质的稀溶液，因为xA= 1- xB，式(2.2)可以写做
Δp = po- p = po xB (2.3)
式中Δp是溶液蒸气压的下降，xB为溶质的摩尔分数。式(2.2) 称为Raoult定律，式(2.3)是为Raoult定律的又一种表达形式。
由Raoult定律可推导出稀溶液蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度bB的关系：
Δp = po- p ≈K bB (2.4)
比例系数K在一定温度下是一个常数，它取决于po和溶剂的摩尔质量MA 。式(2.4)表明，温度一定时，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶质的质量摩尔浓度bB成正比，而与溶质的本性无关。
只有稀溶液*的溶剂才较准确地符合Raoult定律。因为在稀溶液中溶剂分子
* 稀溶液一般指bB≤0.2 mol·kg -1的溶液。 Ch.2
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之间的引力受溶质分子的影响很小，与纯溶剂几乎相同，所以溶剂的饱和蒸气压仅取决于单位体积内溶剂的分子数。溶液浓度变大时，溶质对溶剂分子之间的引力有显著的影响，溶液的蒸气压就不符合Raoult定律，出现较大的误差。
稀溶液蒸气压下降的关系式推导如下：
在稀溶液中，nA＞＞ nB ，因而nA + nB ≈ nA，则
xB?nBnA?nB?nBnAnBmA?nBmAMA
又
bB?
所以 xB ≈ bB MA 代入式(2.3)，得
Δp = p xB ≈ p MA bB = Kb B
例2-1 已知293K时水的饱和蒸气压为2.338 kPa，将6.840 g蔗糖(C12H22O11)溶于100.0 g水中，蔗糖溶液的质量摩尔浓度是多少，蒸气压是多少？
解 蔗糖的摩尔质量为342.0 g·mol –1 ，所以溶液的质量摩尔浓度为
bB?6.840g342.0g?mol-1oo
?1000g?kg100.0g-1?0.2000mol?kg-1
水的摩尔分数为
1000gxA?18.02g?mol1000g18.02g?mol-1-1?55.49mol(55.49?0.2000)mol?0.9964
?0.2000mol蔗糖溶液的蒸气压为：p = p0xA = 2.338 kPa×0.996 4 = 2.330 kPa 。
第二节 溶液的沸点升高和凝固点降低
一、 溶液的沸点升高
(一) 液体的沸点
液体的沸点(boiling point)是液体的蒸气压等于外压时的温度。液体的正常沸点(normal boiling point)是指外压为101.3kPa时的沸点。例如水的正常沸点是373.15K。没有专门注明压力条件的沸点通常都是指正常沸点。
根据液体沸点与外压有关的性质，在提取和精制对热不稳定的物质时，常采用减压蒸
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馏或减压浓缩的方法以降低蒸发温度，防止高温加热对这些物质的破坏。而对热稳定的注射液和对某些医疗器械的灭菌时，则常采用热压灭菌法，即在密闭的高压消毒器内加热，通过提高水蒸气的温度来缩短灭菌时间并提高灭菌效果。
(二) 溶液的沸点升高
实验表明，溶液的沸点要高于纯溶剂的沸点，这一现象称之为溶液的沸点升高(boiling point elevation)。
溶液沸点升高的原因是溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压。在图2-3中，横坐标表示温度，纵坐标表示蒸气压。AA′表示纯水的蒸气压曲线，BB′表示稀溶液的蒸气压曲线。从图中可以看出，溶液中水的蒸气压在任何温度下都低于同温度下的纯水的蒸气压，所以BB′处于AA′的下方。纯水的蒸气压等于外压101.3kPa时，温度Tb0 =
373K，这是水的正常沸点。此温度时溶液中水的蒸气压仍小于101.3kPa，只有升高温度达到Tb时，溶液中水的蒸气压等于外压而沸腾。溶液的沸点升高为ΔTb ，ΔTb = Tb - Tb0。
这里要注意，纯溶剂的沸点是恒定的，但溶液的沸点却不断在变动。因为随着沸腾的进行，溶剂不断蒸发，溶液浓度不断增大，其蒸气压不断下降，沸点不断升高。直到形成饱和溶液时，溶剂在蒸发，溶质也在析出，浓度不再改变，蒸气压也不改变，此时沸点才恒定。因此，溶液的沸点是指溶液刚开始沸腾时的温度。
溶液的沸点升高ΔTb与溶质的质量摩尔浓度bB的关系为
ΔTb = Tb - Tb0 = Kb bB (2.5)
式中Kb为溶剂的质量摩尔沸点升高常数，它只与溶剂的本性有关。从式(2.5)可以看出，难挥发性的非电解质稀溶液的沸点升高只与溶质的质量摩尔浓度有关，而与溶质的本性无关。
表2-3列出了一些溶剂的沸点及Kb值。
表 2-3 常见溶剂的沸点(Tb)及质量摩尔沸点升高常数(Kb)
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图2-3 溶液的沸点升高、 凝固点降低示意图