和凝固点(Tf)及质量摩尔凝固点降低常数(Kf)
溶剂 乙酸 水 苯 乙醇 四氯化碳 乙醚 萘
Tb0 / ℃ 118 100 80 78.4 76.7 34.7 218
Kb /(K·kg·mol-1)
2.93 0.512 2.53 1.22 5.03 2.02 5.80
Tf0 / ℃ 17.0 0.0 5.5 -117.3 -22.9 -116.2 80.0
Kf /(K·kg·mol-1)
3.90 1.86 5.10
32.0
1.8 6.9
二、溶液的凝固点降低
(一) 纯液体的凝固点
图2-4是水和溶液的冷却曲线图。曲线(1)为纯水的理想冷却曲线。从a点处无限缓慢慢地冷却，达到b点(273K)时，水开始结冰。在结冰过程中温度不再变化，曲线上出现一段平台bc，此时液体和晶体平衡共存。如果继续冷却，全部水将结成冰后，温度再下降。在冷却曲线上，这个不随
时间而变的平台相对应的温度Tf0称为该液体的凝固点(freezing point)。凝固点是物质的固相纯溶剂的蒸气压与它的液相蒸气压相等时的温度(即图2-3中A点对应的温度)。水的凝固点又称为冰点。
曲线(2)是实验条件下的水的冷却曲线。因为实验做不到无限慢地冷却，而是较快速强制冷却，在温度降到Tf0时不凝固，出现过冷现象。一旦固相出现，温度又回升而出现平台。
(二) 溶液的凝固点降低
图2-4中的曲线(3)是溶液的理想冷却曲线。与曲线(1)不同，当温度由a处冷却，达到Tf时，溶液中才开始结冰。Tf＜Tf0。随着冰的析出，溶液浓度不断增大，溶液的凝固点也不断下降，于是bc并不是一段平台，而是一段缓慢下降的斜线。
Ch.2
6
图 2-4 水和溶液的冷却曲线 因此，溶液的凝固点是指刚有溶剂固体析出(即b点)的温度Tf。
曲线(4)是实验条件下的溶液冷却曲线，可以看出，适当的过冷使溶液凝固点的观察变得容易(温度降到Tf以下b′点又回升的最高点b)。
难挥发性非电解质溶液的凝固点总是比纯溶剂凝固点低。这一现象被称为溶液的凝固点降低(freezing point depression)。这是由于溶液的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低造成的，如图2-3所示，AC表示固态水的蒸气压曲线，AA′与AC相交于A点，此时冰和水两相平衡共存，其蒸气压均为0.610 6 kPa 。A对应的温度即水的凝固点Tf0 = 273K。这时溶液的蒸气压要低于0.610 6 kPa，溶液和冰就不能平衡共存。由于冰的蒸气压比溶液中溶剂的蒸气压高，冰就会熔化。如果进一步降低温度到B点，冰的蒸气压曲线与溶液的蒸气压曲线相交，溶液中溶剂的蒸气压与冰的蒸气压相等，这时溶液和冰能平衡共存，这一温度就是溶液的凝固点。
和沸点升高一样，对难挥发性的非电解质稀溶液来说，凝固点降低正比于溶液的质量摩尔浓度，而与溶质的本性无关，即
ΔTf = Tf0 - Tf = Kf b B (2.6)
式中Kf称为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数。Kf只与溶剂本性有关。几种溶剂的凝固点及Kf值列于表2-3中。
利用溶液的沸点升高和凝固点降低都可以测定溶质的相对分子质量，但是大多数溶剂的Kf值大于Kb值，因此同一溶液的凝固点降低值比沸点升高值大，因而灵敏度高、实验误差小；而且溶液的凝固点测定是在低温下进行的，即使多次重复测定也不会引起生物样品的变性或破坏，溶液浓度也不会变化。因此，在医学和生物科学实验中凝固点降低法的应用更为广泛。
例2-2 将0.638 g尿素溶于250 g水中，测得此溶液的凝固点降低值为0.079 K，试求尿素的相对分子质量。
解 水的Kf = 1.86 K·kg·mol-1 ，因为
?Tf?KfbB?KfmBmAMB
MB?Kf?mBmAΔTf
-1
式中mA和mB分别为溶剂和溶质的质量，MB为溶质的摩尔质量(kg·mol)。代入有关数值得
Ch.2 7
M(CON2H4)?1.86K?kg?mol-1?0.638g250g?0.079K?0.060kg?mol-1?60g?mol-1
所以，尿素的相对分子质量为60。
溶液凝固点降低的性质还有许多实际应用。例如盐和冰的混合物可用作冷却剂。冰的表面总附有少量水，当撒上盐后，盐溶解在水中成溶液，此时溶液的蒸气压下降，当它低于冰的蒸气压时，冰就会融化。冰融化时将吸收大量的热，于是冰盐混合物的温度就会降低。采用NaCl和冰，温度可降到-22℃，用CaCl2·2H2O和冰，可降到-55℃。在水产事业和食品贮藏及运输中，广泛使用食盐和冰混合而成的冷却剂。
第三节 溶液的渗透压力
一、 渗透现象和渗透压力
人在淡水中游泳，会觉得眼球胀痛；施过化肥的农作物，需要立即浇水，否则化肥会“烧死”植物；淡水鱼和海水鱼不能互换生活环境；因失水而发蔫的花草，浇水后又可重新复原等等，这些现象都和细胞膜的渗透现象有关。
若用一种只允许溶剂(如水)分子透过而溶质(如蔗糖)分子不能透过的半透膜(semi-permeable membrane)把溶液和纯溶剂隔开[如图2-5(a)]，由于膜两侧单位体积内溶剂分子数不等，单位时间内由纯溶剂进入溶液中的溶剂分子数要比由溶液进入纯溶剂的多，其结果是溶液一侧的液面升高[如图2-5(b)]。溶液液面升高后，静水压力增大，驱使溶液中的溶剂分子加速通过半透膜，当静水压增大至一定值后，单位时间内从膜两侧透过的溶剂分子数相等，达到渗透平衡。
半透膜的存在和膜两侧单位体积内溶剂分子数不相等是产生渗透现象的两个必要条件。渗透的方向总是溶剂分子从纯溶剂一方往溶液一方，或是从单位体
图2-5 渗透现象和渗透压力 Ch.2
8
积内溶剂分子数多的一方往溶剂分子数少的一方。
半透膜的种类是多种多样的，通透性也不同。人工制备的火棉胶膜、玻璃纸及羊皮纸等，不仅溶剂(水)分子可以通过，溶质小分子、离子也可缓慢透过，但高分子化合物不能透过。在生化实验中应用的透析袋(dialysis tubing)和超滤膜(ultra-filtration membrane)也是用半透膜制成的，它们有不同规格(如微孔大小不同)，可以阻止大于某个相对分子质量的溶质分子透过。至于生物膜(如萝卜皮、肠衣、细胞膜、毛细血管壁等)其透过性能就更为特殊和复杂。
如图2-5(c)所示，为了使渗透现象不发生，必须在溶液面上施加一超额的压力。国家标准规定：为维持只允许溶剂通过的膜所隔开的溶液与溶剂之间的渗透平衡而需要的超额压力称为渗透压力(osmotic pressure)。渗透压力的符号为Π，单位为Pa或kPa。渗透压力是溶液的又一种依数性。
若半透膜隔开的浓度不等的两个非电解质溶液，渗透的方向则是溶剂分子从稀溶液一方往浓溶液一方进行，从而缩小膜两边溶液的浓度差。为了防止渗透现象发生，必须在浓溶液液面上施加一超额压力，但此压力并不等于任一溶液的渗透压力，它仅仅是两溶液渗透压力之差。
若选用一种高强度且耐高压的半透膜把纯溶剂和溶液隔开，此时如在溶液上施加的外压大于渗透压力，则溶液中将有更多的溶剂分子通过半透膜进入溶剂一侧。这种使渗透作用逆向进行的过程称为反向渗透(reverse osmosis)。反向渗透常用于从海水中快速提取淡水，成本仅为城市自来水的三倍。反向渗透还可用于废水治理中除去有毒有害物质。
二、溶液的渗透压力与浓度及温度的关系
1866年，荷兰化学家van′t Hoff 提出与理想气体方程相似的稀溶液的渗透压力方程式：
ΠV = nRT (2.7) Π = cBRT (2.8)
式中n为溶液中非电解质的物质的量，V为溶液的体积，cB为物质的量浓度(mol·L-1)， T为绝对温度。式(2.8)称为van′t Hoff定律。它表明稀溶液渗透压力的大小仅与单位体积溶液中溶质质点数的多少有关，而与溶质的本性无关。因此，渗透压力也是溶液的依数性。有趣的是，常数R在数值上与气体常数值一样，
Ch.2
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为8.314 J·K-1·mol-1。溶液愈稀，由实验测得的Π值愈接近计算值。
对稀水溶液来说，其物质的量浓度近似地与质量摩尔浓度相等，即cB≈bB,因此式(2.8)可改写为
Π≈RT bB (2.9)
例2-3 将2.00g蔗糖(C12H22O11)溶于水，配成50.0ml溶液，求溶液在37℃时的渗透压力。
解 C12H22O11的摩尔质量为342 g·mol-1，则
c(C12H22O11)?nV?2.00g342g?mol-1?0.117mol?L?1
?0.0500L Π = cB RT = 0.117 mol·L-1×8.314 J·K -1 ·mol-1×310 K =302 kPa
从这个例子可以看出，0.117mol·L-1的蔗糖(C12H22O11)溶液在37℃可产生 302 kPa的渗透压力，相当于30.8米的水柱高的压力。这一点表明渗透压力是一种强大的推动力，要用普通半透膜精确测定渗透压力是较困难的，除非这种膜有很高的机械强度，否则难以胜任。
利用稀溶液的依数性可以测定溶质的相对分子质量，但是测定小分子溶质的相对分子质量用测定渗透压力的方法则相当困难，多用凝固点降低法测定。而测定蛋白质等高分子化合物的相对分子质量时，用渗透压力法要比凝固点降低法灵敏得多，见下例。
例2-4 将1.00 g血红素溶于适量纯水中,配置成100 ml溶液，在20℃时测得溶液的渗
透压力为0.366 kPa,求血红素的相对分子质量。
解 根据van′t Hoff公式，
?V?nRT?mBRTmBMBRT
MB??V
式中MB为血红素的摩尔质量(g·mol-1)，mB为血红素质量(g)，V为溶液体积(L)，代入相应数值，得
M?1.00g?8.314J?K-1?mol-1?293KB0.366kPa?0.100L?6.66?104g?mol-1
血红素的浓度仅为1.50×10-4mol·L-1，凝固点下降仅为2.79×10 - 4℃，故很难测定。但此
溶液的渗透压力相当于37.4mmH2O，因此完全可以准确测定。
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