纳米薄膜光催化降解研究进展
摘要：光催化降解，简单地说就是利用某种材料作光催化剂，以实现对某些有毒害物质的分解。近年来，人们认识到用半导体氧化物作光催化剂，具有高效节能、清洁无毒、无二次污染和工艺简单等优点，同时具有超强的氧化能力，在光解水制氢气和降解有机污染物等方面有着广阔的应用前景。本文综述了最近几年TiO2 薄膜以及其改性薄膜的研究，简要介绍了其他光催化薄膜ZnO、WO3的研究进展。
关键词：纳米二氧化钛；纳米氧化锌；纳米氧化钨；制备；光催化
1 引言
近些年来，环境污染日益严重，成为威胁人类生存的一个严重问题。为了解决这一难题，人们展开了治理污染、保护环境的科学研究。以半导体为催化剂，利用太阳光催化氧化有毒污染物质作为一种有效的治理污染方法，成为环境保护科学研究的一个热点。1972 年，Fujishima 和Honda发现光电池中光照射的TiO2，可持续发生水的氧化还原反应产生H2，1976年，Frank 将半导体材料用于降解污染物。从此，以TiO2为代表的半导体光催化剂开始发展起来。但TiO2的光催化效率不高，而且光响应范围在紫外光区，太阳光利用率低，制约了它的发展。对于TiO2的改性研究，提高其催化效率，扩大它的光响应范围，是近些年研究的主要方向。另外，其他的光催化材料如ZnO、WO3等的研究也取得了很大进展。本文回顾了最近几年TiO2以及其改性的研究进展和其他光催化材料ZnO、WO3的研究进展。
2 TiO2 的研究
世界上能作为光触媒的材料众多，包括TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、CdS等多种氧化物硫化物半导体，其中TiO2价格便宜，化学稳定性好，无毒且原料易得，强抗光腐蚀性和光催化性，因此成为目前使用较为广泛的半导体光阳极材料。由于纳米TiO2神奇的光催化功能，应用范围不断扩大，而TiO2薄膜的制备是实现其实用价值的基础[1]。 2.1金属钛片的阳极氧化方法
阳极氧化方法是以金属钛片为阳极，Pt片或石墨为对电极，在一定电压下，含氟电解液中氧生成TiO2纳米管阵列的方法[2]。人们通过观察氧化过程中电流随时间的变化曲线，普遍认为钛的氧化过程与铝的氧化过程相似，可分为阻挡层的形成过程、纳米孔的形成过程以及多孔的生长过程。首先，在基板的表面生成大量致密氧化物，体积膨胀产生的内应力使阻挡层的表面出现微观起伏；在起伏的凹陷处，由于电场强度增加而加大了电解液对凹陷处氧化膜的溶解，产生了原始的纳米孔胚胎并为电流的通过提供了通道，使得氧化过程得以继续；而后在腐蚀介质(电解液)与电场的共同作用下，孔道底部向基体延伸。阳极氧化生成的TiO2是无定型的，需进行后续的晶化处理。阳极氧化法能制备牢固负载于基体上的TiO2纳米管阵列，这有助于构筑纳米结构及其在纳米器件上的应用。
2.2金属钛片的直接热氧化方法
金属钛片的直接热氧化就是把洗干净的钛片放入管式炉中加热氧化，或者通过煤气灯火焰氧化。它主要以空气或氧气为氧源，通过高温参加反应，形成金红石晶体结构的TiO2薄膜[3]。此方法是一种成膜较简便的方法，具有与基底接触紧密、不易脱落等优点。这种方法最早用来制备光电化学分解水装臵中的TiO2光阳极，后来由于溶胶-凝胶法、气相沉积、自组装等新方法的兴起而发展缓慢。2002年Khan通过焰烧钛片制备了C掺杂的TiO2薄膜，吸光范围延伸到535nm左右的可见光区，这一发现又掀起一股对热氧化制备方法研究的热潮。 2.3溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是20世纪60年代发展起来的制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，是指金属有机或尤机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法[4]。Sol-gel法的工艺过程包括溶胶的制备，溶胶凝胶的转化以及凝胶干燥三步。按照溶胶的形成方法或存在状态，溶胶凝胶工艺可分为无机途径和有机途径。 2.4低温液相反应法
在常压和较低温度下，采用大量稀酸溶解TiO2〃2H2O沉淀，通过长时间的搅拌，使沉淀完全溶解成为溶胶，在稀酸的条件下所制备溶液中TiO2晶型即为光催化作用较强的锐钛矿晶型[4]。 2.5物理气相沉积法
物理气相沉积法（PVD）镀膜技术主要分为三类：真空蒸发镀膜、真空溅射镀和真空离子镀膜。目前应用较广的是离子镀。真空蒸发镀膜最常用的是电阻加热法，其优点是加热源的结构简单，造价低廉，操作方便；缺点是不适用于难熔金属和耐高温的介质材料。溅射技术与真空蒸发技术有所不同。“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面（靶），使固体原子或分子从表面射出的现象。溅射镀膜与真空蒸发镀膜相比，有许多优点，如任何物质均可以溅射，尤其是高熔点，低蒸气压的元素和化合物；溅射膜与基板之间的附着性好；薄膜密度高；膜厚可控制和重复性好等。缺点是设备比较复杂，需要高压装臵。
将蒸发法与溅射法相结合，即为离子镀。这种方法的优点是得到的膜与基板间有极强的附着力，有较高的沉积速率，膜的密度高。它是利用气体放电产生的正离子在电场的作用下的高速运动轰击作为阴极的靶，使靶材中的原子或分子逸
[5]
出来而沉淀到被镀工件的表面，形成所需要的薄膜。 2.6化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD)是一种化学气相生长法，是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。CVD 法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基片，借助气相作用和在基片表面上的化学反应生成固体薄膜。CVD 法可以在低压下进行沉积，可以控制镀层的密度和纯度，绕镀性好，可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀制等优点，但该方法所需设备要求比较高，成本也较高，且制得的膜微观表面起伏不平，颗粒度大小(50-150nm)不一，膜表面粗糙度较大[5]。
2.7电沉积法
电沉积法是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程，主要有阳极氧化法和电泳法。在电化学阳极氧化过程氧化膜生长动力学的研究中，人们发现在 0-80V 电压范围内，氧化膜随电压增加而增厚。氧化膜生长速率和氧化电流随时间延长逐步降低且呈对数规律，氧化膜生长过程受电场作用下离子通过膜的迁移所控制。用这种方法在钛片上制备出的纳米 TiO2薄膜对近紫外入射光产生强烈的吸收。其制备工艺为：将工业纯钛片浸入于电解质溶液，适当控制氧化电压、溶液温度，得到非经氧化膜，在进行控制条件下的晶化处理，得到锐钛矿相纳米 TiO2薄膜[5]。 2.8喷雾热分解法
喷雾热分解法是将溶液通过各种物理手段进行物化活的超微粒的一种化学与物理相结合的方法。它的特点是制备的粒子颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米级至微米级，其具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾热分解法根据过程可分为喷雾干燥法、雾化水解法和雾化焙烧法。喷雾热分解法是金属盐溶液雾化后喷如高温区同时进行干燥和热分解的工艺方法。盐类喷雾热分解过程很复杂。利用此法制备的超细粉末中容易含有个别空心粒子和破裂球壳，所以大大阻碍了喷雾热分解法的工业应用[6]。 2.9电泳法
电泳法是一种新颖实用的负载方法，首先将TiO2的超细粉通过适当处理制得TiO2胶体，将清洗干净的导电基底和Pt电极掺入其中，直流稳压电源提供电压，由于分散在溶剂中的TiO2粒子表现出正电性，在电场的作用下，将向负极迁移，最终粒子聚集在导电基片上成膜[6]。其中，分散剂对能否成膜起着决定性的作用。一些常见的分散剂如水、乙醇、丙醇、乙酞丙酮等都能使TiO2粒子带电，但不能使TiO2粒子成膜。电泳法制备的薄膜具有高平整度的特点，薄膜的厚度可以通过成膜电流和时间来控制，是一种有工业化前途的镀膜方法。
3 TiO2 的改性的研究
由于TiO2的能隙为3.2 eV，只能吸收波长小于387 nm的光子，而到达地球表面的紫外光辐射只占整个太阳光谱的4％左右，因此TiO2利用太阳光的效率受到很大限制。其在实际应用中存在两方面的问题：（1）光生电子和空穴容易复合，影响了光催化的效率，使得光催化技术在经济上难以与常规环保技术竞争。（2）光吸收波长范围窄，而且对紫外区，对太阳光的利用率低。针对以上问题，研究者们对TiO2进行了改性处理。
复合半导体修饰利用能隙不同的两种半导体之间光生载流子的输运与分离，有效地提高了催化剂的光催化活性，成为近年来研究较为活跃的方法。目前采用溶胶-凝胶法制备的TiO 2复合体系已有较多报道，如WO3／TiO2、Fe2O3／TiO2等，但以复合电沉积方法制备此类薄膜少见报道。在TiO2表面沉积适量贵金属相当于在其表面构成一个以TiO2和金属为电极的短路微电池，有利于光生电子与空穴的有效分离，降低还原反应的超电势，大大提高光催化活性。