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KSCN为滴定剂)测定银的含量外，还可采用返滴定法测定卤化物或SCN-。福尔哈德法具有较好的选择性，应用较为广泛。在本方法中，指示剂的浓度对测定的准确度有较大影响，一般使在终点时，Fe3+浓度约为0.015 mol·L-1为宜。
测定酱油中NaCl的含量时，先向试样的HNO3溶液中加入已知量且过量的AgNO3标准溶液，使之与待测组分Cl-定量生成银盐沉淀后，再加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定剩余的Ag+，其反应如下
滴定前 Cl- ＋ Ag+（已知量且过量） AgCl ↓（白色） 终点前 Ag+（剩余） ＋ SCN- AgSCN ↓（白色） 终 点 Fe3+ ＋ SCN- FeSCN2+(红色)（红色）
由于ksp(AgSCN) < ksp(AgCl)，在临近计量点时，加入的NH4SCN将与AgCl发生沉淀转化反应。
AgCl ↓ ＋ SCN- Cl- ＋ AgSCN ↓
该反应使得指示终点的FeSCN2+红色不能及时出现，或红色随着溶液的摇动而消失，以致得到持久的红色时已消耗了过量的NH4SCN滴定剂，导致较大的误差。为了避免上述情况发生，常在AgCl沉淀形成之后再加入少量硝基苯(有毒)，用力振摇使AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂而与溶液隔开，以减缓沉淀的转化反应。用返滴定法测定Br-、I-、SCN-时不会发生沉淀的转化作用，不必采取预防措施，终点十分明显。
优级纯的AgNO3经干燥除去吸湿水后，可以采用直接法配制标准溶液。一般的AgNO3试剂中除水分外，还可能有少量金属银、氧化银、亚硝酸银、游离酸和不溶性杂质，NH4SCN试剂一般也含有杂质且易潮解，因此对用这些试剂配制的溶液都须进行标定。本实验采用莫尔(Mohr)法标定，用AgNO3溶液滴定NaCl标准溶液，以铬酸钾溶液为指示剂。滴定反应在中性或弱碱性条件下进行，当Ag+与Cl-定量生成沉淀后，稍过量的Ag+与CrO42-生成砖红色沉淀指示剂终点，有关反应为
滴定反应 Cl- ＋ Ag+ AgCl ↓ (白色) 指示反应 CrO42- ＋ 2Ag+ Ag2CrO4 ↓ (砖红色) 指示剂的用量以5×10-3 mol·L-1为宜。在精确的测定中需做空白试验以进行校正。
三、仪器和试剂
NaCl：GR或AR，在高温炉中于550℃灼烧2h后，干燥器中冷却；铁铵矾指示剂溶液：40%，40gFeNH4(SO4)2·12H2O溶于100mL1 mol·L-1HNO3中；HNO3溶液：1:1，若溶有含氮氧化物而呈黄色时，应煮沸将其除去；5％K2CrO4溶液；AgNO3；NH4SCN；硝基苯。
四、实验步骤
1. 配制100 mL0.1 mol·L-1NaCl标准溶液 准确称取一定量的NaCl于小烧杯
［注1］
中，用适量水溶解后，用水定容于100 mL容量瓶中。
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2. 配制和标定250mL0.1 mol·L-1AgNO3溶液 在台秤上称取一定量AgNO3，用水溶解后转入棕色试剂瓶中，配成250mL溶液，摇匀，置暗处待标［注2］定。
移取20.00mLNaCl溶液于锥形瓶中，加入20～30mL水和1.00mL5% K2CrO4溶
［注3］
液。用待标定的AgNO3溶液标定至试液呈浅橙色为终点。
3. 配制和标定250mL0.1 mol·L-1 NH4SCN溶液 在台秤上称取近似计算量的NH4SCN，用适量水溶解后配成250mL溶液。移取20.00mL AgNO3标准溶液于锥形瓶中， 加入3mL1:1 HNO3溶液和1.00mL铁铵矾指示剂溶液，摇匀。用待标定的NH4SCN溶液进行滴定并剧烈振荡，直至试液出现稳定的浅红色为终点。
［注4］
4. 酱油中NaCl含量的测定 移取5.00mL酱油于100mL容量瓶中，稀释定容并摇匀。吸取10.00mL酱油稀释液于锥形瓶中，加水约50mL，摇匀。然后依次加入1:1 HNO3溶液3mL，AgNO3标准溶液25.00mL (保证过量10mL以上)和硝基苯5mL，摇匀。盖上塞子，充分振荡锥形瓶中的试液约0.5min，直至AgCl沉淀凝聚。加入铁铵矾指示剂1.00mL，用NH4SCN标准溶液滴定至试液呈稳定的淡红色为终点。
5. 数据处理 列出有关公式， 根据记录的实验数据分别计算出NaCl、AgNO3 和NH4SCN标准溶液的浓度，最终算出酱油中NaCl的含量。
五、注释
[注1] 一次蒸馏水中常含有微量Cl-，本实验使用的水应用AgNO3溶液检查，无浑浊方可使用。
[注2] AgNO3与有机物会发生氧化还原反应，故应用带玻璃的试剂瓶盛装，滴定时须使用酸式滴定管。又由于AgNO3见光易分解，应贮于棕色瓶中，置暗处保存。若存放时间过长，使用前应重新进行标定。AgNO3有腐蚀性，应注意勿与皮肤接触。
[注3] 滴定过程始终要充分摇动，以减少AgCl沉淀对Cl-的吸附，避免终点提前。
[注4] 强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐等都能与SCN-发生反应而干扰测定，应先除去。
六、思考题
1. 福尔哈德法为何要在酸性溶液中进行？能否用H2SO4或HCl来控制酸度？
能否采用FeCl3做指示剂？
2. 用NaCl溶液标定AgNO3溶液应在什么条件下进行？
3. 用福尔哈德法测定Br-、I-或SCN-，是否需加入硝基苯？为什么？
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实验七 溴酸钾法测定苯酚（氧化还原滴定）
一、实验目的
二、实验原理 1. 掌握KBrO3－KBr溶液的配制方法。 2. 了解溴酸钾法测定苯酚的原理及方法。
溴酸钾法是一种强氧化剂,在酸性溶液中与还原物质作用被还原为Brˉ，半反应如下：
BrO3ˉ + 6H+ 6e ˉ ? Brˉ + 3H2O E= 1.44V
＋
? 苯酚是煤焦油主要成分之一，广泛应用于消毒、杀毒，并作为高分子材料、染料 医药农药合成的原料，由于苯酚的生产和应用造成了环境污染，因此它也是常规环境监测的主要项目之一。
溴酸钾法测定苯酚是基于KBrO3 与 KBr 在酸性介质中反应，定量地产生Br2 ，Br2与苯酚发生取代反应生成三溴苯酚，剩余的Br2用过量KI还原，析出的I2 以 Na2S2O3标准溶液滴定，反应式如下:
BrO3ˉ +5Brˉ + 6H+ ?3Br2 + 3H2O
OH
Br＋ 3Br2OHBr+ 3Br- + 3H+
BrBr2 + 2Iˉ ?I2 + 2Brˉ
I2+2S2O32- ?2Iˉ + S4O62-
计量关系为:C6H5OH~BrO3ˉ~3Br2~3I2~6S2O32-计算苯酚含量的公式应为
1
[(cV)BrO--(cV)SO2-]MC6H5OH323 ?6?C6H5OHms
Na2S2O3的标定，通常是用K2Cr2O7 或纯铜作为基准物质，该实验为了与测定苯
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酚的条件一致，采用 KBrO3－KBr法，标定过程与上述测定过程相同，只是以水代替苯酚试样进行操作。
3三、仪器和试剂 .1000 KBrO3－KBr标准溶液： c 1 ? 0 mol ?L 准确称取0.6959g KBrO3 置于KBrO6小烧杯中，加入4g KBr，用水溶解后，定量转移至250mL容量瓶中以水稀释至刻度，摇匀；Na2S2O3 ：0.05mol·L-1；淀粉溶液：5g·L-1；KI：100 g·L-1；HCL：(1+1)；NaOH： 100 g·L-1；苯酚试样。
-1
四、实验步骤 1. Na2S2O3溶液的标定
准确称取25.00mLKBrO3－KBr 标准溶液于250mL 碘量瓶中，加入25mL水，10mLHCl 溶液，摇匀，盖上表面皿，放置5~8min ，然后加入 KI 20mL，摇匀， 再放置5~8min，用Na2S2O3溶液滴定至浅黄色。加入2mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失为终点。平行测定3份。
2.苯酚试样的测定
于100mL烧杯中准确称取0.2~0.3g 试样，加入5mL NaOH溶液，用少量水溶解后，定量转入250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。分取10mL试样溶液于250mL锥形瓶中，用移液管加入25.00mL KBrO3－KBr标准溶液，然后加入10mL HCl溶液，充分摇动 2min，使三溴苯酚沉淀完全分散后，盖上表面皿，再放置5min，加入20mL KI，放置5~8 min 后，用Na2S2O3 标准溶液滴定至浅黄色。加入2mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失为终点。平行测定3份，计算苯酚含量。
五、思考题
1. 标定Na2S2O3及测定苯酚时，能否用Na2S2O3溶液直接滴定Br2 ?为什么?2. 试分析该操作流程中主要的误差来源有哪些?
3. 苯酚试样中加入KBrO3－KBr溶液后，要用力摇动锥形瓶，其目的是什么?
实验八 食品中还原糖的测定（高锰酸钾法）
一、实验目的
1. 学习高锰酸钾法测定食品中还原糖的方法原理
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2. 掌握高锰酸钾法测定食品中还原糖的操作技术
二、实验原理
除去蛋白质后的食品试样，在碱性溶液和加热的条件下，其中的还原糖可将
溶液中Cu2+还原为Cu2O。Fe3+可将Cu2O氧化为Cu2+，用KMnO4标准溶液滴定生成的Fe2+。由计算所得氧化亚铜的量可求出试样中还原糖的含量，本方法为国家标准方法。还原糖指葡萄糖、果糖、乳糖和转化糖等，以葡萄糖为例，有关反应为
C6H12O6 + 2Cu2+ + 5OH- C6H11O7- + Cu2O +3H2O
Cu2O + 2Fe3+ + 2H+ 2Cu2+ + 2Fe2+ + H2O MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
采用自身作指示剂，滴定至试液呈微红色且0.5min不褪去为终点。
三、仪器、药品与材料
0.02mol·L-1 KMnO4标准溶液(150mL，配制方法见古凤才等编《基础化学实验教程》实验五十三)。
硫酸铜溶液(A液)：称取34.639gCuSO4·5H2O加适量水溶解后，加入
0.5mLH2SO4，配成500mL溶液。用精制石棉过滤。
碱性酒石酸钾溶液（B液）：称取173g酒石酸钾钠和50gNaOH，加适量水溶
解，配成500mL溶液。用精制石棉过滤后，装入带橡皮塞的玻璃瓶内.
精制石棉：用3 mol·L-1 HCl溶液浸泡石棉2～3d，水洗净后再加10％NaOH
溶液浸泡2～3d。倾去溶液，加入热的B液浸泡数小时并用水洗净，继以3 mol·L-1 HCl浸泡数小时后，再以水洗涤至不呈酸性为止。加水振摇，使石棉成微细的浆状软纤维，用水浸泡并贮于玻璃瓶中，用于填充古氏钳锅(一种滤器，滤板上有孔)。
硫酸铁溶液：称取50gFe2(SO4)3，加入约200mL水溶解后，慢慢加入
100mL浓H2SO4，冷却后配成1L溶液。
1:3 H2SO4溶液；3 mol·L-1 HCl溶液；NaOH溶液(1 mol·L-1，10％)。 25mL古氏钳锅或G4微孔玻璃钳锅；真空泵或水泵。
四、实验步骤
1. 试样处理
(1) 乳类、乳制品及含蛋白质的冷食类 准确称取2.5～5g固体试样(或准确吸取25～50mL试液)置于250mL容量瓶中，加50mL水，摇匀后加入10mLA溶液和4mL1 mol·L-1NaOH溶液，稀释，定容并摇匀。静置30min后，用干滤纸过滤，弃去最初的部分，滤液备用。
(2) 汽水等含CO2的饮料 准确移取100mL试液于蒸发皿中，在水浴上加热除尽CO2后定量转移至250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。
2. 试样测定
准确移取50.00mL上述处理好的A溶液或B溶液于400mL烧杯内，加入硫酸