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原电池电动势的测定及热力学函数的测定
一、实验目的
1) 掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法；
2) 掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法； 3) 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解； 4) 了解可逆电池电动势测定的应用；
5) 根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池
反应的热力学函数△G、△S、△H。
二、实验原理
1．用对消法测定原电池电动势：
原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。 2．电池电动势测定原理：
Hg | Hg2Cl2(s) | KCl( 饱和 ) | | AgNO3 (0.02 mol/L) | Ag 根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：
??其中?Ag???0.799?0.00097(t?25)；而????/AgAg/Ag?Ag/AgRT1 lnFaAg?负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式： φ饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t – 25)
而电池电动势 E理论??Ag/Ag?—?饱和甘汞；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值
比较即可。
3．电动势法测定化学反应的△G、△H和△S：
如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定
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压下的吉布斯函数变化△G和电池的电动势E有以下关系式： △rGm =-nFE
从热力学可知：
△H=-nFE+△S
4．注意事项：
①盐桥的制备不使用：重复测量中须注意盐桥的两端不能对调； ②电极不要接反；
三、.实验仪器及用品
1.实验仪器
SDC数字电位差计、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U形管 2.实验试剂
0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂
四、实验步骤
1.制备盐桥
3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。 2.组合电池
将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。 3.测定电池的电动势
①根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）的电动势理论值。
②正确接好测量电池（I）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。
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③用SDC数字电位差计测量电池（I）的电动势。每隔2min测一次，共测三次。
④接通恒温槽电源进行恒温，使其分别达到25.2℃、35.2℃，温度波动范围要求控制在正负0.2℃之内。把被测电池放入恒温槽中恒温15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），测定其电动势，每5分钟测1次，直至电位差计读书稳定为止。
⑤测量完毕后，倒去两个小烧0.55杯的溶液，洗净烧杯的溶液。
五、实验数据记录与处理
1、电动势的测定
??Ag?0.799?0.00097(t?25)； /Ag???Ag/Ag??Ag?/Ag??RT1； lnFaAg?φ
饱和甘汞
= 0.2415 - 0.00065(t – 25)；
通过以上三式可求得电池电动势 E理论??Ag/Ag?—?饱和甘汞的理论值。
气压：101.6KPa
测定温度/℃
测定次数 25.0 35.0
测定值/V
第一次 第二次 0.45740 0.45740 0.45099 0.45100
第三次 0.45740 0.45100
测定平均值/V 理论计算值/V 相对误差 0.45740 0.45099
0.45701 0.45044
0.08% 0.12%
2、热力学函数的测定—--测定△G、△S和△H。 作E-T图（见下图），求得斜率
为-6.4×10∧-4，
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