丙烯腈工厂设计文献综述

1.丙烯腈的性质

1.1 丙烯腈的物理性质

丙烯腈是一种非常重要的有机化工原料,在合成纤维、树脂、橡胶急胶粘剂等领域有着广泛的应用。丙烯腈,英文名Acrylonifrile(简称为ACN),化学分子式:CH2=CH-CN;分子量:53.1。丙烯腈在常温下是无色或淡黄色液体,剧毒,有特殊气味;可溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇等有机溶剂;与水互溶,溶解度见表1-1。丙烯腈在室内允许浓度为0.002MG/L,在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%(体积),因此,在生产、贮存和运输中,必须有严格的安全防护措施。

丙烯腈和水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成二元共沸混合物,和水的共沸点为 71℃,共沸点中丙烯腈的含量为88%(质量),在有苯乙烯存在下,还能形成丙烯腈—苯乙烯—水三元共沸混合物。丙烯腈的主要物理性质见表1-2。

表1-1 丙烯腈与水的相互溶解度

温度/℃

水在丙烯腈中的溶解度

0 10 20 30 40

表1-2 丙烯腈的主要物理性质

性质

沸点(101.3KPa)

熔点/℃ 相对密度(d426) 粘度(25℃) 折射率(nD25) 闪电/℃

指标 78.5 -82.0 0.0806 0.34 1.3888 0

性质 生成热(25℃)

燃烧热 聚合热(25℃) 蒸汽压/KPa 8.7℃时 45.5℃时

指标 151KJ/mol 176KJ/mol 72KJ/mol

6.67 33.33

2.10 2.55 3.08 3.82 4.85

丙烯腈在水中的溶解度

7.15 7.17 7.30 7.51 7.90

50 60 70 80 温度/℃

水在丙烯腈中的溶解度

6.15 7.65 9.21 10.95

丙烯腈在水中的溶解度

8.41 9.10 9.90 11.10

(质量)/% (质量)/% (质量)/% (质量)/%

燃点/℃ 比热容/J.Kg-1.K-1 蒸发潜热(0—77℃)

481 20.92±0.03 32.6KJ/mol

77.3℃时 临界温度 临界压力

101.32 246℃ 3.42MPa

1.2丙烯腈的化学性质及应用

丙烯腈由于分子结构带有C=C 双键及-CN 键,所以化学性质非常活泼,可以发生加成、聚合、腈基及氢乙基化等反应。

聚合反应和加成反应都发生在丙烯腈的 C=C 双键上,纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合,所以在丙烯腈成品及丙烯腈生产过程中,通常要加少量阻聚剂,如对苯酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除发生自聚外,丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等发生共聚反应,由此可制得合成纤维、塑料、涂料和胶粘剂等。丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。氰基反应包括水合反应、水解反应、醇解反应等,丙烯腈和水在铜催化剂存在下,可以水合制取丙烯酰胺。

氰乙基化反应是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应;丙烯腈和醇反应可制取烷氧基丙胺,烷氧基丙胺是液体染料的分散剂、抗静电剂、纤维处理剂、表面活性剂、医药等的原料。丙烯腈与氨反应可制得1,3 丙二胺,该产物可用作纺织溶剂、聚氨酯溶剂和催化剂。

丙烯腈主要用来生产 ABS 树脂,丙烯酰胺、丙烯酸纤维、己二睛和苯乙烯-己二睛树脂等,目前国内供不应求,每年需大量进口来满足市场需求。

2.国内外生产现状

2.1世界生产情况

近年来随着丙烯腈下游产品腈纶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/苯乙烯(ABS/AS)、丙烯酰胺、丁腈橡胶和丁腈胶乳、己二腈和己二胺等方面的发展,特别是下游精细化工新品的不断开发与应用,世界的丙烯腈需求量也不断增加。近几年来,世界丙烯腈年均增长率约为4%。生产能力从4750kt/a 增至5800kt/a,产量由4330kt/a 增至5050kt/a[1]。

表1-3 世界丙烯腈生产能力kt/a

国家与地区 美国 日本 德国 意大利 西班牙 英国 俄罗斯 罗马尼亚 保加利亚

生产能力 1892 768 440 280 115 280 240 80 45

产能比例 32.4% 13.1% 7.5% 3.3% 2.0% 4.8% 4.1% 1.4% 0.7%

国家与地区 中国大陆 中国台湾 韩国 印度 巴西 墨西哥 南非 土耳其 合计

生产能力 408 380 370 30 90 165 75 90 5843

产能比例 7.0% 6.5% 6.3% 0.5% 1.5% 2.8% 1.3% 1.5%

表 1-3 反映出全球丙烯腈的生产与消费主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家与地区,他们生产能力约占全球生产能力的66.2%。全球主要生产商:美国BP、Sterling、Monsanto、Solutia、AmericanCyanamid 公司,和日本旭化成、三菱化成、三井化学、日东化学、昭和电工、住友化学公司,德国Erdoelchenie、BASF、PCK 公司,意大利EniChem 公司,荷兰的DSM 公司,西班牙Repsol 公司。2000 年 全球丙烯腈消费结构为腈纶占54.5%,ABS/AS 占25%,丁腈橡胶与胶乳占5%,其他占15.5%。

2.2 国内生产情况

自20 世纪80 年代以来,我国丙烯腈工业发展较快,从国外引进8 套装置,全部采用美国BP 公司技术,目前总生产能力约为410kt/a。目前,我国主要生产厂家及生产能力见表1-4。

表1-4 我国丙烯腈主要生产厂家与能力kt/a

生产厂家 上海石化股份有限公司

大庆石化总厂 大庆油田聚合厂 齐鲁石化公司丙烯腈厂 兰州石化公司石化厂 抚顺石化公司腈纶厂 吉林石化公司化肥厂 安庆石化公司腈纶厂

合计

生产能力

50 60 60 40 32 50 66 50 408

备注 实际可达70

计划扩展到70 计划扩展到100

3.丙烯腈生产方法

3.1环氧乙烷与氢氰酸合成法

这一方法分为两个步骤进行:

第一步 环氧乙烷与氢氰酸在碱性催化剂条件下生成氰基乙醇。

这一反应是在50~60℃时,有碱性催化剂存在下进行,提出用碱金属和碱土金属的碳酸盐和氰化物,脂肪属和芳香属胺,氨基醇等作为这类催化剂。

第二步 氰基乙醇在200~220℃下脱水生成丙烯腈。

脱水过程是吸热反应,通常在200~220℃下进行。可用几种不同的催化剂(镁,钠,铝的碳酸盐,蚁酸盐或硫酸盐等),除主反应外,尚有一系列副反应,其副产物有丙烯酸,氨气,2—丁烯酸等。这些副产物使丙烯腈不纯,必须在生产中控制适当条件并对产物进行精馏。 其脱水工艺的简单工艺流程如下:

首先,原料β—羟基丙腈预热至160℃以上,送入反应器,以高沸点有机热载体加热至200~220℃,在反应器内事先放好MgCO3催化剂,其重量与β—羟基丙腈之比为1:1.2,反应生成丙烯腈,水,未反应的β—羟基丙腈以及HCN,NH3等进入反应器上部塔身,在塔顶控制在110℃,使丙烯腈,水和NH3能与高沸点物分离而进入冷却器1冷凝,冷凝液流入分层器中,分成上下两层(上次为丙烯腈,下层为水),将上层液体产品送至洗涤塔,以10~15%硫酸洗掉氨气,在送入中和塔,用2~8%稀Na2CO3溶液进行中和,最后在精馏塔中进行共沸精馏,得到98~99%的丙

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