主要反应?从热力学角度考虑,对反应有哪些要求?从动力学角度考虑又有哪些要求? 答:主反应:CH4+H2O ?H?206KJ/mol
298K?CO+3H2 CO2+4H2 CO2+H2
CH4+2H2O
?H298K?165KJ/mol? (5-22) CO+H2O
??H298K??41.2KJ/mol (5-23)
?副反应:主要是析碳反应
CH4
K3 (5-24)
歧化:2CO K4 (5-25)
还原(消碳):CO+H2
?H298K??131.4KJ/molC+2H2
??H298K?74.9KJ/mol
C+CO2
?H298K??172.5KJ/mol?C+H2O
K5 (5-26)
从化学反应平衡(热力学角度)考虑:甲烷水蒸气转化过程条件是适当的高温、稍低的压力、高水碳比。
从动力学角度考虑:高温、一定的压力、适当的水碳比。
(1)温度的影响:k随温度的升高而升高,反应速率增大。(2)压力的影响:总压增高,则
各组分分压提高,反应速率提高,同时使体积减少。(3)组成的影响(实质由水碳比决定):原料的组成由水碳比决定,H2O/ CH4过高时,甲烷分压过低,水蒸气分压高,则反应速率不一定高;反之,H2O/ CH4过低时,反应速率也不会高,故水碳比要适当。
5-5 天然气-水蒸汽转化法制合成气过程有哪些步骤?为什么天然气要预先脱硫才能进行转化?用哪些脱硫方法较好?
答:基本步骤有:原料气脱硫、脱硫后的原料气与水蒸气在一段转化炉中进行反应生成合成气、未反应的甲烷与补入的氧气或空气燃烧放热,进行转化反应、根据对合成气使用目的不同选择是否进行变换反应、脱除合成气中的二氧化碳,使成品气中只含有CO和H2。
因为原料气中的硫化物主要是硫化氢和有机硫化物,后者在高温和水蒸气、氢气作用下也转变成硫化氢,催化剂表面吸附硫化氢后反应生成硫化镍,发生暂时性中毒,在轻微中毒后,当原料气中清除了硫化物后,硫化镍会逐渐分解释放出硫化氢,催化剂得到再生,但若频繁的反复中
毒和再生,镍晶粒要长大,活性降低。即极少量的硫化物就会使催化剂中毒,使活性明显降低,时间不长就完全失活,所以必须先脱硫才能进行转化。
用天然气制合成气时,先将原料气彻底脱硫,使总含硫量(体积分数)小于0.1?10,则采用钴钼加氢转化-氧化锌组合法较好。原因是: 钴钼加氢脱硫剂先将原料中的有机硫化物氢解,转化成易于脱除的硫化氢,硫化氢再与氧化锌发生反应生成稳定的硫化锌固体,由于硫化锌难离解,净化气中总硫含量(体积分数)可降低至0.1?10以下,符合要求。
5-6 为什么天然气-水蒸汽转化过程需要供热?供热形式是什么?一段转化炉有哪些型式? 答:蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下,使甲烷等烃类与水蒸气反应,生成H2、CO等混合气,其主反应为:CH4+H2O ==== CO+3H2
?H298K?206KJ/mol-6
-6
从?H?0可知,是强吸
热反应,需外界供热。
转化过程分为两段进行,第一段转化在多管反应器进行,管间供热(加热炉),反应器称为一
段转化炉;由一段转化炉出来的转化气绝热进入二段转化炉,补入氧气,氧气与转化气中甲烷燃烧放热,使转化反应继续进行。
一段转化炉主要有两种炉型:一类是以美国凯洛格公司为代表所采用的顶烧炉,另一类是以丹麦托普索公司为代表所采用的侧烧炉。
5-7为什么说一段转化管是变温反应器?为什么天然气-水蒸汽转化要用变温反应器? 答:由于在一段转化炉中可能会产生较多的碳,影响主反应的进行,故操作中必须重视析碳反应的产生条件,采用控制反应温度沿炉管轴向分布不同的方法,以减少析碳反应的发生。 A.在入口处,由于甲烷含量最高,在高温下(>700℃),甲烷会均相裂解,析出大量碳,故应着重降低裂解速率,降低温度<500℃,因存在催化剂,故反应速率不会太低,且析出的碳(少量)也及时气化,不会积碳。
B.离入口1/3处,温度必须严格控制在<650℃,使甲烷充分反应,减少裂解反应的产生。 C.离入口1/3处以后,温度高于650℃,此时,生成的氢气,可抑制甲烷的裂解析碳反应;同时
温度逐步升高(副反应放热,加热炉供热),故有利于逆反应的发生——消碳反应速率增加,不可能积碳。
综上所述,一段转化炉只有采用变温反应器,才可以减少裂解反应,保证低的甲烷残余量。
显然,一段转化炉是变温反应器,同时也说明了必须采用变温反应器。
第6章加氢与脱氢
6-4.氨合成反应的平衡常数Kf随温度和压力是
如何变化的?
答:Kf仅与温度有关,与压力无关。随着温度升高,Kf降低。
6-6. 温度和压力对氨合成反应的平衡氨浓度及
反应速率的影响?
答:当温度降低,或压力增高时,都能使平衡氨浓度增大。当压力增高时,正反应速率加快,逆反应速率减慢,净反应速率提高。合成氨的反应是可逆反应,温度对正逆反应速率常数都有影响,存在最适宜温度,具体值由气体组成、压力和催化剂活性而定。
6-7. 惰性气体对氨合成反应的平衡浓度及反应
速率的影响?