1、一可逆热机在三个热源间工作，当热机从T1热源吸热1200 J，作功 200 J 时，已知各热源T1，T2，T3的温度分别为 400 K，300 K，200 K。试求：
(1) 其他两个热源与热机交换的热量，指出热机是吸热还是放热； (2) 各热源的熵变和总熵变。
[答] (1) 热机循环一周： ?U = 0，-W = Q1+ Q2+ Q3 ........(1) 可逆热机的热温商之和为零， Q1/T1+ Q2/T2+ Q3/T3=0 ......(2) 由 (1)、(2) 两式联立解得： Q2= -1200 J，(放热)；Q3= 200 J，(吸热) (2) ΔS1= Q1/T1= 3 J·K-1； ΔS2= -4 J·K-1； ΔS3= 1 J·K-1 ΔS总=ΔS1+ΔS2+ΔS3= 0
2、 一切自发变化都有一定的__________________,并且都是不会________________进行的,这就是自发变化的共同特征。 [答] 变化方向 自动逆向 3、 下列四种表述：两者都不正确者为： ( ) (C)
(1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH相变/T相变
(2) 体系经历一自发过程总有 dS > 0 (3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零
(A) (1)，(2)； (B) (3)，(4)； (C)；(2)，(3)； (D) (1)，(4) 4、 有三个大热源,其温度T3>T2>T1，现有一热机在下面两种不同情况下工作：
(1) 从T3热源吸取Q热量循环一周对外作功W1，放给T1热源热量为(-Q-W1) (2) T3热源先将Q热量传给T2热源，热机从T2热源吸取Q热量循环一周, 对外作功
W2，放给T1热源 (-Q-W2) 的热量，则上述两过程中功的大小为： ( )
(A) -W1>- W2 (B) -W1= -W2 (C) -W1<- W2 (D) -W1≥-W2 [答] (A)
5、将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入 1mol H2O(l) (101.3 kPa,373 K)，真空容器内部恰好容纳 1mol 的H2O(g) (101.3 kPa,373 K)，若保持整个体系的温度为 373 K，小球被击破后，水全部汽化成水蒸气，计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。已知水在101.3 kPa，373 K 时的汽化热为 40 668.5 J·mol-1。 [答] ΔH = QR= 40.668 kJ； 向真空汽化W = 0 Q =ΔU =ΔH -Δ(pV) =ΔH -Δn×RT = 37.567 kJ ΔS = QR/T = 109.0 J·K-1 ΔG = 0 ΔA =ΔU - TΔS = -3101 J 该过程是恒温恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA< 0，故该过程自发。
6、请判断理想气体节流膨胀过程中，体系的ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG中哪些一定为零？ [答] ΔH = 0 , ΔU = 0 7、选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格：
理想气体经节流膨胀，ΔS _____ 0，ΔG _____ 0。 [答] > ， < 。
8、 H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程： ( )
(A) ΔH = 0； (B) ΔU = 0 ； (C) ΔS = 0 ； (D) ΔG = 0 [答] (B) 9、 选择正确答案，将其标号字母填入括号内。理想气体恒压膨胀，其熵值如何变化？( )
(A) 不变 (B) 增大 (C) 减小 (D) 不能确定 [答] (B)
10、理想气体的 atto 循环由下面四个可逆步骤构成：
(A) 气体绝热可逆压缩 (B) 恒容升温，气体从环境吸热 (C) 气体经绝热膨胀作功 (D) 恒容降温回到原态
1
该循环过程的T－S图为 ( ) [答] (D)
11、已知某可逆反应的 (?ΔrHm/?T)p= 0，则当反应温度降低时其熵变ΔrSm：( ) (C)
(A) 减小 (B) 增大 (C) 不变 (D) 难以判断 12、某化学反应在等温、等压下 (298 K, p?) 进行，放热 40?000 kJ，若使该反应通过可
逆电池来完成，则吸热 4?000 kJ。 (1) 计算该化学反应的ΔrSm ； (2) 当该反应自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变（即ΔrSm,体+ ΔSm,环） (3) 计算体系可能做的最大电功为若干？ [答] (1) ΔrSm,体= QR/T = 13.42 J·K-1·mol-1 (2) ?Sm,环= - QP/T = 134.2 J·K-1·mol-1 （作业） ΔrSm,隔离 = ΔrSm,体+ ΔSm,环= 147.6 J·K-1·mol-1
(3) ΔrGm = ΔrHm- TΔrSm= QP - QR= - 44.000 kJ； Wf =ΔrGm= -44.000 kJ 13、在 298.2 K 的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通，开始时一瓶放 0.2 mol O2 ,压力为 0.2 p?。另一瓶放 0.8 mol N2，压力为 0.8 p?，打开旋塞后，两气体相互混合，计算： (1) 终态时瓶中的压力； (2) 混合过程的Q，W，ΔmixU，ΔmixS，ΔmixG ；
(3) 如果等温下可逆地使气体恢复原状，计算过程的Q和W 。
[答] (1) V1= n1RT/p1= 24.47 dm3； V2= n2RT2/p2= 24.47 dm3； p终= n总RT/V总= 50.66 kPa (2) 理想气体等温变化 ΔU = 0，打开活塞，自动混合 W = 0, Q = 0 Δ
Δ
mixS =Δ
2SO2+ΔSN2= nO2Rln(V总/VO2)+nNRln(V总/VN2)= 5.763 J·K-1
,终mixG =Δ
GO2+ΔGN2= nO2RTln(pO2/pO2,始) +nNRTln(pN22,终/pN2,始)= -1.719 kJ
或 ΔmixG = ΔmixH -TΔmixS = - 1.719 kJ
(3) QR= -TΔmixS = -1.719 kJ ΔmixU = 0 , -W = QR= 1.719 kJ 14、苯的正常沸点为 353K，摩尔汽化焓是 ΔvapHm= 30.77 kJ?mol-1,今在 353K, p?下，将1mol 液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。
(1) 计算该过程中苯吸收的热量Q和作的功W ； (2) 求苯的摩尔汽化自由能ΔvapGm和摩尔汽化熵ΔvapSm ； (3) 求环境的熵变； (4) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。
[答] (1) W实际 = -p外ΔV = 0 等温可逆汽化： Qp= nΔvapHm= 30.77 kJ WR=-pVg = -nRT = -2.935 kJ ΔvapUm= Qp+WR= 27.835 kJ
2
Q实际 =ΔvapUm- W实际 = 27.835 kJ (2)ΔvapSm= nΔvapHm/T = 87.2 J·K-1 ΔvapGm= 0 (3)ΔS环= - Q实际/T = -78.9J· K-1 (4)ΔS总= ΔvapSm+ΔS环= 8.3 J·K-1 > 0，所以原过程为不可逆过程。 15、1 mol H2从 100 K，4.1 dm3加热到 600 K，49.2 dm3，若此过程是将气体置于750K的炉中让其反抗101?325 kPa的恒定外压下以不可逆方式进行，计算孤立体系的熵变。已知氢气的摩尔定容热容与温度的关系式是： CV, m ={20.753-0.8368×10-3T/K+20.117×10-7(T/K)2} J·K-1·mol-1 [答] 设计可逆过程求 ΔS体，ΔS体= ΔS1(恒温) + ΔS2(恒容) ΔS体= Rln(V2/V1) + ΔU =?CT1T2?T2T1K (CV,m/T)dT= 57.8 J·
(积分限：T1= 100 K，T2= 600 K)
-1
V,mdT = 10.374 kJ
W = -p(V2- V1) = -4.570 kJ Q实际=ΔU-W= 10.374+4.570=14.944 kJ
ΔS环= - Q实际/T环= -19.9 J·K-1 ΔS总= ΔS体+ ΔS环= 37.9 J·K-1
.16、 在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中，将5 mol 40℃ 的水与 5 mol 0℃ 的冰混合，求平衡后的温度，以及此体系的ΔH和ΔS。已知冰的摩尔熔化热为 6?024 kJ·mol-1，水的摩尔定压热容为 75.3 J·K-1·mol-1。
[答] 体系绝热恒压，ΔH = 0。若冰全部溶化 ΔH1= 30.120 kJ。水降温至 0 ℃ 时，
ΔH2= -15.060 kJ。因ΔH1+ΔH2= 15.060 kJ > 0 冰不会全熔化，体系温度为 0 ℃。 设冰的熔化的物质的量为 n， 则 ΔH =ΔH1+ΔH2= n(6.024 kJ·mol-1) – 15.060 kJ = 0 n = 2.5 mol，所以冰熔化的熵变 ΔS1=ΔH1/T = 55.16 J·K-1 水冷却的熵变 ΔS2=
?T2T1K，(积分限：T1= 313 K，T2= 273 K) (Cp/T)dT = -51.48 J·
-1
所以 ΔS =ΔS1+ΔS2= 3.68 J·K-1
17、若 1000 g 斜方硫 (S8) 转变为单斜硫 (S8) 时，体积增加 0.0138 dm3。斜方硫和单斜硫在25℃时标准摩尔燃烧热分别为 -296.7 kJ·mol-1，-297.1 kJ·mol-1；在 101?325 kPa 的压力下，两种晶型的正常转化温度为 96.7℃。请判断在 100℃，506?625 kPa 下，硫的哪一种晶型稳定？设两种晶型的Cp, m 相等（硫的摩尔质量为0.032 kg·mol-1），且两种晶型转变的体积增加值为常数。
[答] 25℃，p?下斜方硫变单斜硫 ΔrH m=ΔcH m(斜方) -ΔcH m(单斜) = 400 J·mol-1
$$$ 因ΔCp,m = 0，故 ΔrHm，ΔrSm不随温度变化。
在 96.7 ℃，p?下，为可逆相变化，ΔG = 0，ΔrS m= ΔrH m/T = 108 J·K-1
$$ 在 100℃，p?下为不可逆相变化，故ΔrG m,1= ΔrH m-TΔrS m= -3.06 J·mol-1
$$$ 在 100℃，5p?下，不可逆相变过程的吉布斯自由能变为 ΔrGm,2 因 (?ΔG/?p)T =ΔV = 3.53×10-6 m3·mol-1 所以ΔrGm,2=ΔrG
$m,1+
?p3p1mol < 0；p1= p，p2= 5p，故单斜硫稳定。 ?Vdp= -1.63 J·
-1??
18、298 K，101.3 kPa下，Zn 和 CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出电功200 kJ，
放热 6 kJ，求该反应的ΔrU，ΔrH，ΔrF，ΔrS，ΔrG（设反应前后的体积变化可忽略不计）。
[答] Wf = -200 kJ， Wv= 0， W = Wf + Wv= 200 kJ ΔrU = Q + W = -206 kJ ΔrH = ΔrU + Δ(pV) = ΔrU + pΔV = -206 kJ ΔrS = QR/T = -20.1 J·K-1
3
ΔrA= ΔrU - TΔrS = -200 kJ ΔrG = ΔrH - TΔrS = -200 kJ 19、室温下，10p?的理想气体绝热节流膨胀至 5p?的过程有：其正确的答案应是：( ) (A) (1) W > 0 (2) T1> T2 (3) Q = 0 (4) ΔS > 0
(A)(3)，(4)； (B)(2)，(3)； (C) (1)，(3)； (D) (1)，(2)
20、(1) 理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀，吸热Q，所作的功是变到相同终态
的最大功的 20％，则体系的熵变为： ( ) (C)
(A) Q/T (B) 0 (C) 5Q/T (D) - Q/T (2) 体系经历一个不可逆循环后： ( ) (C)
(A) 体系的熵增加 (B) 体系吸热大于对做作的功 (C) 环境的熵一定增加 (D) 环境的内能减少 21、绝热等压条件下,将一小块冰投入263 K,100 g过冷水中,最终形成273 K的冰水体系,以100 g水为体系,求在此过程中的Q, ?H, ?S,上述过程是否为可逆过程?通过计算说明。已知： ?fusHm(273 K)=6.0 kJ·mol-1 ，Cp, m(273K,l)=75.3 J·K-1·mol-1 ，Cp, m(273K,s)=37.2 J·K-1·mol-1 [答] ΔH = Qp= 0； (绝热) ΔH =ΔH1(变温)+ΔH2(相变) = nCp,m(T2-T1)- nxΔfusHm = 100 g×75.3 J·K-1·mol-1×(273-263) K/18.0 g·mol-1+nx (-6000 J·mol-1) = 0 nx(l→s) = 0.697 mol (即 12.55 g) ΔS=ΔS1+ΔS2=nCp,m ln(T2/T1)- nxΔfusHm/T= 0.46 J·K-1 > 0 因为ΔS(绝) > 0， 所以过程是不可逆的。
22、理想气体在等温条件下,经恒外压压缩至稳定, 此变化中的体系熵变?S体及环境熵变?S环
应为： ( ) (B)
(A) ?S体> 0 , ?S环< 0 (B) ?S体< 0 , ?S环> 0 (C) ?S体> 0 , ?S环= 0 (D) ?S体< 0 , ?S环= 0 23、在300℃时,2 mol某理想气体的吉布斯自由能G与赫姆霍兹自由能F的差值为： ( )
(A) G-F=1.247 kJ (B) G-F=2.494 kJ (C) G-F=4.988 kJ (D) G-F=9.977 kJ
[答] (C) G-F=pV=nRT = 4.988 kJ
24、 已知反应在 298 K 时标准摩尔反应焓为： (1) Fe2O3(s) + 3C(石墨) 2Fe(s) + 3CO(g)， ΔrHm,1= 489 kJ·mol-1
$ (2) 2CO(g) + O2(g) 2CO(g)， ΔrHm,2= -564 kJ·mol-1
$ (3) C(石墨) + O2(g) CO2(g)， ΔrHm,3= -393 kJ·mol-1
$ 且 O2(g)，Fe(s)，Fe2O3(s) 的S m(298 K) 分别为：205.03，27.15，90.0 J·K-1·mol-1。
$问：298 K , p?下的空气能否使 Fe(s) 氧化为 Fe2O3(s) ? （空气中含氧量为 20%）。 [答] 此反应为 2Fe(s) +(3/2)O2(g) → Fe2O3(s) --------- (4) 由题中 3×(3) - (1) - (3/2)×(2) 可得 (4) 式
所以 ΔrH m,4= 3ΔrHm,3- ΔrH m,1- ΔrH m,2 = -822 kJ·mol-1
$$$$ 同理 ΔrS m,4= -271.8 J·K-1·mol-1 G m,4=ΔrH m,4- TΔrS m,4= -740 kJ·mol-1
$$$$$ ΔrGm,4= ΔrG m,4+ RTln1/(pO/ p?)3/2 = -734 kJ·mol-1< 0，故可以氧化。
225、在凝固点，液体凝结为固体（设液体密度小于固体密度）,在定压下升高温度时，该过
4
程的ΔslG 值将： ( ) [答] (A)
(A) 增大 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不能确定 26、将1mol H2O(g)在373 K下小心等温压缩,在没有灰尘情况下获得了压力为 2×101.325 kPa的过热蒸气,但不久全凝结为液态水,请计算该凝聚过程的?Hm, ?Sm, ?Gm。
?
H2O(g,373 K,2p?)???H2O(l,373 K,2p)
已知在该条件下,水的汽化热为46.024 kJ·mol-1,设气体为理想气体,水的密度为1000 kg?m-3,液体体积不受压力影响。
[答] 设计可逆过程：
ΔHm=ΔHm,1+ΔHm,2+ ΔHm,3= - 46.024 kJ·mol-1 ΔGm= ΔGm,1+ ΔGm,2+ ΔHm,3 = -RT(p1/p2) + 0 + Vm(p1-p2)= - 2.148 kJ·mol-1 ΔSm= (ΔHm-ΔGm)/T = - 117.6 J·K-1·mol-1
27、1mol 单原子分子理想气体被装在带有活塞的气缸中，温度是 300 K，压力为 1013?250 kPa。压力突然降至 202?65 kPa，并且气体在202?65 kPa 的压力下做绝热膨胀，则该过程的ΔS是： ( ) [答] (C)；
(A) ΔS < 0 (B) ΔS = 0 (C) ΔS > 0 (D) ΔS ≥0 28、在物质的量恒定的S-T图中，通过某点可以分别作出等容线和等压线，其斜率分别为 (?S/?T)V=X 和 (?S/?T)p= Y，则在该点两曲线的斜率关系是 ( )
(A) X < Y (B) X = Y (C) X >Y (D) 无定值 [答] (A)
29、苯的正常沸点为 80℃，估计它在沸点左右温度范围内，温度每改变 1℃，蒸气压的变化百分率约为： ( ) (A)
(A) 3% (B) 13% (C) 47% (D) 难以确定 30、恒压下纯物质当温度升高时其吉布斯自由能：( ) [答] (B)
(A) 上升 (B) 下降 (C) 不变 (D) 无法确定 31、 在恒熵恒容只做体积功的封闭体系里,当热力学函数____到达最____值时,体系处于平衡状态。 [答] U 小 32、 B 物质的化学位?B与温度的关系可表示为 ______，它与压力的关系可表示为 ______。 [答] (??B/?T)p,m= -SB,m (??B/p)T,m= VB,m
33、 恒温时，B 溶解于 A 中形成溶液，若纯 B 的摩尔体积大于溶液中 B 的偏摩尔体积，则增加压力将使 B 在 A 中的溶解度如何变化？ ( )
(A) 增大 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不一定 [答] (A)
35、 在298.15 K,101.325 kPa时,下面反应：Zn(s) + CuSO4(a=1) =Cu(s) + ZnSO4(a=1) 的摩尔焓变ΔrH$m=-216.81 kJ·mol-1,设计一可逆电池使上述反应可逆地进行,该电池的电动
势为1.10 V,计算过程的总熵变。
[答] W电= -ZFE = -2×(96 500 C·mol-1)×(1.10V) = -212.30 kJ·mol-1
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