气固相催化反应宏观动力学
化学反应工程主要研究化学反应器的原理，研究物理因素对化学反应的影响，以研究反应动力学为主要内容，并据此进行工业反应器的设计及放大。工业中，气固相催化反应十分常见，如SO2催化氧化、H2和CO低压合成甲醇、由乙炔合成醋酸乙烯等，所以气固相催化反应的宏观动力学是教学重点。但气固相催化反应宏观动力学这部分的知识较难理解，公式复杂，反应速率表达形式多，我们在教学过程中很难理解和掌握。以下就这部分知识进行说明和分析。
反应动力学有本征动力学和宏观动力学之分。在气固相催化反应中，反应发生在固体催化剂的内表面，完整的反应步骤有：反应物从气相主体扩散，穿过颗粒外气膜滞流层，达到颗粒外表面；反应物从颗粒外表面沿微孔向颗粒内表面扩散；反应物被催化剂颗粒内表面的活性中心吸附；被吸附的反应物在内表面上发生化学反应；产物由内表面上脱附；产物由微孔内向颗粒外表面扩散；产物由外表面穿过气膜层向气流主体扩散。因此，完整的反应包含了颗粒外的气相扩散、颗粒内的气相扩散和表面催化反应过程。而扩散现象的存在必然会对反应速率造成影响。外扩散是纯传质的物理过程，内扩散与表面催化反应是同时进行的，所有又称“内扩散-反应过程”。如仅研究表面反应过程，即排除内、外扩散影响下的催化剂表面与所接触的气体间的反应情况的动力学，则为本征动力学。而将所有扩散影响考虑在内的情况，则为宏观动力学。宏观反应速率不仅和化学反应本征反应速率有关，而且与过程的扩散速率有关。如当外扩散为控制步骤时，反应的宏观速率就仅取决于传质扩散速率。
1、反应速率的表达及反应速率常数间的相互关系
对气固相催化反应，反应速率的表达可以用体积反应速率、表面积反应速率或质量反应速率，即反应区可以用不同的基准，相应地化学反应速率常数的基准也有很多。
??体积反应速率的表达为：rivdFi (1)
dV式中反应区体积可以指催化剂颗粒床层的堆体积，或者是床层中催化剂颗粒的体积。催化剂床层的堆体积VB与床层中催化剂颗粒的体积V、床层中催化剂颗粒的内表面积S、床层中催化剂颗粒的质量W存在如下的关系。
VB?dVB?SWV?? (2) Si?b1??BdSdWdV?? (3) Si?b1??BSi为单位体积催化剂床层中催化剂的反应内表面积；ρb为催化剂床层的堆密度；εB为床层的空隙率。将(3)式代入到(1)中，则得到(4)、(5)式。
dFidFidFidFiriBV????Si???b??(1??B)dVBdSdWdV (4)
riBV?Siris??briw?(1??B)riV (5)
对于反应速率可以利用反应速率常数与浓度的函数关系的乘积进行计算，则(5)式可改写为式(6)，进而得到不同基准的反应速率常数之间的相互关系。
kBVf(cA)?Siksf(cA)??bkWf(cA)(1??B)kVf(cA)
kBV?Siks??bkW?(1??B)kV （6)
kV?kBVSiks?k??bW??pkW (7）
(1??B)(1??B)(1??B)riBV—以催化剂床层体积作为反应区的体积反应速率；
riS—以催化剂颗粒的内表面积S作为反应区的表面积反应速率； riW—以催化剂颗粒的质量W作为反应区的质量反应速率； riV—以催化剂颗粒体积作为反应区的体积反应速率； kBV—以单位催化剂床层体积为基准的本征反应速率常数； ks—以催化剂颗粒单位内表面积为基准的本征反应速率常数； kW—以催化剂颗粒单位质量为基准的本征反应速率常数； kV—以催化剂颗粒单位体积为基准的本征反应速率常数； ρP—催化剂的颗粒密度（假密度）。 2、催化剂颗粒内组分浓度的分布
对于A?B的反应，反应物气相主体浓度用cAg表示，颗粒外表面浓度用cAs表示，颗粒中心处浓度用 cAc表示，反应的平衡浓度用cA*表示。反应各步骤的速率可能不一样，对过程总速率起控制作用的最慢的一步，称为过程的控制步
骤。不同的控制类型，催化剂颗粒内组分的浓度关系是不一样的。由“速率=推动力/阻力”这一通式，在稳态下，各步的速率是相同的。故阻力越大，该步骤的推动力也越大。cAg与cAs间浓度变化可以表示外扩散过程的推动力，cAs与 cAc间浓度变化可以表示内扩散过程的推动力，cAc与 cA*间浓度变化可以表示反应过程的推动力。通过比较各步阻力的大小，轻松分析出浓度的分布。例如过 程是外扩散控制，则外扩散这一步的阻力最大，而其他几步的阻力很小，可以忽略不计。表明外扩散的浓度推动力最大，而其他几步浓度基本没什么变化，则得到 cAg>>cAs≈cAc≈cA*。采用这样的思路,我们容易理解且印象深刻。 3、效率因子的引入
气固相催化反应宏观动力学的计算特点之一就是将扩散的影响归结在效率因子这个系数上。为表达外扩散、内扩散的影响，引入了外扩散效率因子、内扩散效率因子和总效率因子。 当内外扩散的影响都可以忽略时，宏观反应速率等于本征反应速率。例如一级不可逆反应，RAV?rAV?kVcAg，一级可逆反应为
RAV?rAV?kV(cAg?cAc)。
当外扩散对过程有影响，而内扩散对过程无影响时，宏观反应速率用外扩散效率因子来校正本征反应速率，对一级不可逆反应为RAV??XrAV??XkVcAg。而当
过程为外扩散控制时，可以直接用外扩散速率方程来计算，
RA?kGam(cAg?cAs)，kG是气膜传质系数，am是颗粒的比外表面积。
当内扩散对过程有影响，而外扩散对过程的影响可以忽略时，宏观反应速率用内扩散效率因子来校正本征反应速率，对一级不可逆反应为
RAV??IrAV??IkVcAg??IkVcAs
当内、外扩散对过程都有影响，宏观反应速率用总效率因子来校正本征反应速率，对一级不可逆反应为RAV??rAV??kVcAg。
在稳态下各步的实际速率应相等，即
kGam(cAg?cAs)??IkVcAs??kVcAg (8)