异烟酸-吡唑啉酮光度法测定水中 总氰化物的测量不确定度评定
1 检测方法
1.1 方法依据
依据异烟酸-吡唑啉酮光度法，对水中总氰化物的测量不确定度进行评定。 1.2 方法原理
向水样中加入磷酸和Na2-EDTA，在pH＜2条件下，加热蒸馏，利用金属与EDTA络合能力比氰离子络合能力强的特点，使络合氰化物离解处氰离子，并以氰化氢形式被蒸馏出来，并用氢氧化钠吸收。
在中性条件下，样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氢，再与异烟酸作用，经水解后生成戊烯二醛，最后于吡唑啉酮缩合生成蓝色染料。其色度与氰化物的含量成正比，在638nm波长进行光度测定。
1.3 主要仪器
25ml比色管 分光光度计 1.4 操作步骤 1.4.1 标准曲线绘制 1.4.1.1 标准使用液配制
标准溶液从中国计量科学研究院够买，编号为8052，质量浓度为70mg/L，相对扩展不确定为1%。用15.00mL无刻度吸管（A级）准确吸取标准溶液15.00mL至1000mL容量瓶中，用0.1%氢氧化钠溶液稀释至标线，得到质量浓度为1.05mg/L的总氰化物标准使用液。共稀释66.7倍。
1.4.1.2 标准曲线绘制
吸取氰化物标准使用溶液0，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00，1.50，2.00mL于25mL比色管，各加0.1%氢氧化钠溶液至10mL，加入5mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，加入0.25mL氯胺T溶液，立即盖塞，混匀，放置3~5min，加入5mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，混匀，加水稀释至标线，摇匀，在25~35℃水浴中放置40min。在638nm波长下，用10mm比色皿，零浓度空白液管作参比，测定吸光度。
由测得的吸光度，减去零浓度空白的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氰化物质量（μg）对校正吸光度的校准曲线。
1.4.2 样品测定
（1）量取200mL样品移入500mL蒸馏瓶中，加数粒玻璃珠； （2）往接收容器内加入10mL1%氢氧化钠溶液作为吸收液；
（3）馏出液导管上端接冷凝管出口，下端插入接收容器的吸收液中，检查连接部位，使其严密；
（4）将10mL Na2-EDTA溶液加入蒸馏瓶内；
（5）迅速加入10mL磷酸，使PH＜2，立即塞号瓶塞。打开冷凝水，调节可调电炉，由抵挡逐渐升高，以2~4mL/min馏出液速度进行加热蒸馏；
（6）接受瓶内溶液近100mL时，停止蒸馏，用少量水洗馏出液导管，用水稀释至标线。 此碱性馏出液供测定总氰化物用。
吸取10.00mL样品馏出液与25mL比色管中，加入5mL磷酸盐缓冲溶液，混匀，以下操作同标准曲线步骤，测量吸光度。
2 数学模型
由标准曲线计算总氰化物的质量数计算公式为： y=a+bx （A18.1） 式中：y——测量吸光度；
x——总氰化物的质量，μg； a——标准曲线的截距； b——标准曲线的斜率。
水中总氰化物质量浓度的计算公式为： c(CN,mg/L)=??/V×",V1/V2 （A18.2）
式中：m——从校准曲线上查出的样品的氰化物含量（μg），同上式中x； V——预蒸馏所取水样的体积，mL； V1——水样预蒸馏馏出液的体积，mL； V2——显色测定所取馏出液的体积，mL。
3 不确定度分量的来源分析
由检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有以下几个方面： （1）样品测量重复性引入的不确定度；
（2）配置氰化物标准使用液引入的不确定度； （3）取样过程引入的不确定度； （4）工作曲线拟合引入的不确定度； （5）方法回收率引入的不确定度。
有检测方法和不确定度分量的来源分析可知，测定水中总氰化物引入的各不确定度分量，按不确定度传播率，相对合成不确定度为：
urel22222c?urel(A)?urel(c1)?urel(V)?urel(m)?urel(R)
式中:
urelC-合成相对不确定度；
uuuuurel（A）-样品重复性测量的相对不确定度；
（C1)-配制总氰化物标准使用液引入的相对不确定度； （V）-取样过程引入的相对不确定度； （m）-工作曲线拟合引入的相对不确定度； （R）-分析方法回收率的相对不确定度。
relrelrelrel4 不确定度分量评定
4.1 样品重复性测量引入的相对标准不确定度????????(??)
对某电镀厂排放废水中总氰化物的含量进行10次预蒸馏重复测定，数据见表A18.1。
表A18.1 水样中氧化物含量测定结果
序号 1 2 吸光度A 0.108 0.112 质量浓度C/(mg/L) 序号 0.0357 0.0370 6 7 吸光度A 0.112 0.111 质量浓度C/(mg/L) 0.0370 0.0367