十二烷基苯磺酸钠生产工艺
第一节 概述
一、产品概述
十二烷基苯磺酸钠（LAS）是目前主要的阴离子表面活性剂,也是合成洗涤剂活性物的主要成分。具有强力去污、湿润、发泡、乳化、渗透、分散等功能。广泛用于日化、造纸、油田、油、水泥外加剂、防水建材、农药、塑料、金属清洗、香波、泡沫浴、纺织工业的清洗剂、染色助剂和电镀工业的脱脂剂等。
二、产品规格
1．分子式：C12H25C6H4SO3Na
2. 其疏水基为十二烷基苯基，亲水基为磺酸基。其十二烷基的支链较直链去污力强，而支链比直链溶解度好。带有支链的十二烷基苯磺酸钠难于生物降解，直链十二烷基苯磺酸钠可生物降解。
3．分子量：348
4．规 格：根据用户需要将十二烷基苯磺酸中合成浓度不同的钠盐溶液(总固形物≤55%)，中和产物中除活性物十二烷基苯磺酸钠外，还有无机盐(如芒硝等)、不皂化物(如石蜡烃、高级烷基苯、砜等)以及大量的水。而实际中，用户为了适应不同配方的需要，往往更喜欢直接购买十二烷基苯磺酸，再根据产品的特点和工艺的不同作进一步应用。
三、原料路线和生产方法
十二烷基苯磺酸钠的生产路线如图1。
（1）丙烯齐聚法：丙烯齐聚得到四聚丙烯，再与苯烷基化，然后磺化、中和而得到高度支链化的十二烷基苯磺酸钠（TPS）。
TPS不易生物降解，造成环境公害，60年代已被正构烷基苯所取代，现只有少量生产作农药乳化剂用。
（2）石蜡裂解法。
（3）乙烯齐格勒聚合法：由路线（2）和路线（3）先制得α-烯烃，由α-烯烃作为烷基化试剂与苯反应得到烷基苯。这样生产的烷基苯多为2-烷基苯，作洗涤剂时性能不理想。 （4）煤油原料路线：该路线应用最多，原料成本低，
图1
工艺成熟，产品质量也好。
第二节 工艺原理
十二烷基苯磺酸钠是以直链十二烷基苯进行磺化反应生产所得。磺化剂可以采用浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等。磺化反应属亲电取代反应，磺化剂缺乏电子，呈阳离子，很容易进攻具有亲和性能的苯分子，在电子云密度大的地方和苯环上易发生取代反应，接受电子，形成共价键，和苯环上的氢发生取代反应。由于磺化剂的种类、被磺化对象的性质和反应条件的影响,有的磺化剂(如发烟硫酸)本身就是很强的氧化剂，因此在主反应进行的同时，还有一系列二次副反应(串联反应)和平行的副反应发生，情况十分复杂。直链烷基苯进行磺化，当反应温度过高或反应时间过长时，主要的副反应是生成砜。
一、反应原理 1．主反应： 以浓硫酸为磺化剂：
R+RSO3H RSO3R + H2O? ?rHm?48kJ/m ol以发烟硫酸为磺化剂：
R+H2SO4·SO3 RSO3H+ H2SO4? ?rHm?112kJ/m ol以SO3为磺化剂：
R+SO3 RSO3H? ?rHm?170kJ/m ol其中R为C12H25
2．副反应：
十二烷基苯采用三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂，当反应温度较高或反应时间过长时，砜的生成是重要的副反应。
以发烟硫酸为磺化剂：
R+RSO3H RSO3R + H2O 以SO3为磺化剂：
RR 砜是黑色有焦味的物质，它的产生对磺酸的色泽影响很大；同时，它不和烧碱反应，使最终产品的不皂化物含量增高。
二、反应特点
SO6H SO3 RS3O9 RSO3R + H2SO4·SO3
以硫酸为磺化剂，反应中生成的水使硫酸浓度降低，酸耗量大，反应速度减慢，转化率低，生成的废酸多，产品质量差。通常不用硫酸作磺化剂。
以发烟硫酸为磺化剂，生成硫酸，该反应亦是可逆反应，为使反应向右移动，需加入过量的发烟硫酸，其结果会产生大量的废酸。但其工艺成熟，产品质量较稳定，工艺操作易于控制，所以至今仍有采用。
以SO3作为磺化剂，反应可按化学计算量定量进行，三氧化硫利用率高，没有废酸、没有水生成，中和时省碱，单耗低。因此，目前生产十二烷基苯磺酸钠主要以SO3作为磺化剂。本章主要介绍以SO3为磺化剂的十二烷基苯磺酸钠生产技术。
三、热力学和动力学分析 1．热力学分析
磺化反应是一个强放热反应。根据范特霍夫等压方程式
dlnKdT???rHmRT2?，温度升高，平
衡常数K?下降，对直链烷基苯的转化不利。温度太低，产物磺酸的粘度增加，对传质和传热不利，亦会影响到产物的质量。
2．动力学分析
以SO3作为磺化剂，磺化反应的速率方程可以表达为：r=k[ArH][SO3]，根据阿累尼乌斯公式反应速率常数k?Ae??EaRT，该式中表观活化能Ea对k的影响很大。如根据公式
Ea=48.15—0.25|?rHm|，则SO3磺化时，反应速率比发烟硫酸和浓硫酸大的多，因此SO3磺化时不仅应严格控制气体中的SO3浓度和它与烷基苯的摩尔比，而且应强化反应物料的传质和传热过程，以确保将反应温度得到有效地控制。
第三节 工艺条件和控制及主要设备
一、工艺条件和控制
1．SO3浓度和它与烷基苯的摩尔比
三氧化硫磺化为气-液相反应，反应速度快，放热量大，磺化物料粘度可达l200mPa·s，
SO3与烷基苯的摩尔比对磺化产物的影响见图2。由图知SO3用量接近理论量时磺
化产品质量最佳，因此磺化