仪器分析实验的课后习题答案及讨论

紫外分光光度法测定苯酚

1. 吸收曲线的讨论:

①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称最大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和λmax则不同。

③吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。

④不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度 A 有差异,在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。

⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。 2.吸收谱带的强度

与分子偶极矩变化、跃迁几率有关,也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同,但εmax不一定相同;谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,为定量分析的依据。 3.吸收光谱的波长分布

是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定,反映了分子内部能级分布状况,是物质定性的依据; 4.影响紫外吸收光谱的因素

①.共轭效应:共轭体系的形成使λmax红移,并且共轭体系越长,紫外光谱的最大吸收越移向长波方向。

②.超共轭效应:当烷基与共轭体系相连时,可以使波长产生少量红移。

③.溶剂效应:(1)n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加而向短波长方向移动。 (2)π→π*跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增加而向长波长方向移动。

④pH值:pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短,从而引起吸收峰位置的改变,对一些不饱和酸、烯醇、酚、及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化合物溶液从中性变为碱性时,吸收峰发生红移,表明该化合物为酸性物质;如果化合物溶液从中性变为酸性时,吸收峰发生蓝移,表明化合物可能为芳胺。 六、思考题

1、本实验通过最大吸收波长与其所对应的吸光度的比值来鉴定化合物,可否直接通过比较最大吸收波长与其所对应的吸光度来鉴定化合物?为什么?

答:不可以。因为物质结构不同对紫外吸收及可见光的吸收曲线不同,最大吸收波长λmax、摩尔吸收系数εmax及吸收曲线的形状不同是进行物质定性分析的依据。本实验通过比较最大吸收波长和最大吸

收波长与其所对应的吸光度的比值的一致性来鉴定化合物。

2、苯酚的紫外吸收光谱中210nm 、270nm 的吸收峰是有哪类价电子跃迁产生的?

答:苯酚的紫外吸收光谱中210nm 、270nm 的吸收峰是由n→∏和∏→∏ 价电子跃迁产生的。这两类跃迁一般出现在波长大于200nm的紫外区,不饱和脂肪酸化合物、有孤立双键烯烃和共轭双键的烯烃,它们有含有∏键电子,吸收能量后产生∏→∏跃迁。

红外思考题

1.用压片法制样时,为什么要求将固体试样研磨至颗粒粒度在两微米左右?为什么要求KBr粉末干燥、避免吸水受潮?

答:较大的颗粒会使入射光散射,从而降低了到达检测器上的能量,红外光谱所用的入射光为4000-400cm-1,即2.5(2)-2.5微米,因此要求粒度2微米。要保持KBr粉末干燥,是因为水分会腐蚀盐片,干扰吸收峰,使KBr不透明,样品疏散,不易成形。 2.红外谱图解析的一般过程是什么?

(1)首先依据谱图推出化合物碳架类型,根据分子式计算不饱和度。

公式:不饱和度=1+n4+1/2(n3-n1)

其中:n4:化合价为4价的原子个数(主要是C原子);

n3:化合价为3价的原子个数(主要是N原子);

n2:化合价为1价的原子个数(主要是H原子)。

(2)分析3300~2800cm^-1区域C-H伸缩振动吸收,以3000 cm^-1为界,高于3000cm^-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收,有可能为烯,炔, 芳香化合物,而低于3000cm^-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收。 (3)若在稍高于3000cm^-1有吸收,则应在2250~1450cm^-1频区,分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰,若已确定为烯或芳香化合物,则应进一步解析指纹区,即1000~650cm^-1的频区 ,以确定取代基个数和位置(顺反,邻、间、对)。

(4)碳骨架类型确定后,再依据其他官能团,如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团。 (5)解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来,以准确判定官能团的存在.

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