化工安全生产与反应风险评估 - 图文

化工反应热风险及其评估

开展化工反应风险测试和风险评估,必须以化工反应的工艺研究为基础,考虑从小试到中试,进一步开展生产以及工艺优化等开发过程。

开展化工反应风险研究和工艺风险评估涉及到以下几个方面的工作内容:

⑴ 收集常规反应信息,包括基本的化学反应方程式,各种变化对化学反应的影响,进行工艺过程

使用的化学物料的热分解性测试。

⑵ 采用差示扫描量热仪(DSC)定量地分析反应使用的所有原料、中间体、产物以及反应体系的

热性质,包括放热性质和起始热分解温度等,可以采用常规的动力学差示扫描量热,如果工艺温度接近物质分解温度,必须采用等温差示扫描量热,得到绝热条件下,最大分解速率到达时间以及相应的热量输出。

⑶ 进行爆炸性测试,包括引爆性和爆燃性测试,主要考虑化合物好的化学结构、氧平衡反应情况、

最高反应速率情况,必要的情况下,进行爆炸实验研究。

⑷ 确定反应放热情况,明确最低放热温度,可以采用反应量热仪(RC1)进行反应热测试。 ⑸ 进行反应绝热升温测试和绝热温升计算,得到热量输出以及反应到最大速率的时间等。 ⑹ 确定反应失控考能导致的后果,主要考虑气体逸出情况、温度升高情况和压力升高情况,以绝

热温升测试和绝热量热结果为依据。

燃烧与爆炸风险

3.1.2.4 燃烧最低氧需要量(MOC)

在氧气含量<8%的情况下,大多数有机物质不能燃烧。因此,通常规定氧气含量<8%作为安全的操作条件,对于低闪点的高危险性物质,要求氧气含量<5%,对于一些特殊反应,例如风险较高的压力催化加氢反应,要求氧气含量<2%。降低反应体系氧气含量的常规方法是采用氮气对系统进行惰化。对于一些与氮气能够发生化学作用的物质,不能使用氮气作为惰化条件。例如:金属锂等物质的惰化操作不能使用氮气,需要使用二氧化碳。

4 安全性实验测试

在工艺研究的基础上,开展化工反应风险研究和工艺风险评估,通过安全性实验测试以及对实验测试结果的总结和分析,对工艺反应风险做出评估,明确危险因素和可能发生的危险等级,确定相应的安全措施,提出可行的工艺优化方案以及风险控制措施。

安全性实验测试主要包括物料的热稳定性测试、爆炸性测试、气体逸出速率测试和对反应的量热测试等。通过安全性实验测试,获取工艺反应的安全性实验数据,作为对工艺反应进行安全性评价的主要依据,得出的安全性评价结果对于工艺的进一步放大和安全生产具有一定的指导性作用。

在进行安全性实验测试以前,工艺研究、反应风险研究和工艺风险评估需要依据文献数据对实验室小试工艺反应的安全性做出评估,文献数据可以检索到工艺中使用的化学物质,包括工艺中使用的溶剂和一些原料、中间体及产物的物理和化学性质,但是,文献数据给出的结果不一定具有很高的期望值。例如:合成工艺中常常使用四氢呋喃作为反应溶剂,四氢呋喃很容易与氧气结合形成爆炸性的过氧化物,这是操作过程中存在的重要危险之一。避免风险发生的方法要求在操作过程中使用抗氧剂对过氧化物进行处理,同时保持惰性气体保护环境。但是,值得注意的是文献数据并不能取代安全性和危险性实验测试,对于一个全新的反应工艺,当没有相应的文献安全数据做参考时,实验测试是一个必不可少的研究起点,实验测试手段采用一些高端、精确的测试仪器,诸如最低引燃能量测试装置、实验室全自动反应量热仪(RC1)、绝热反应量热仪(ARC),差示扫描量热仪(DSC)等。

4.1爆炸性测试

燃烧风险和爆炸风险是化工行业的重大风险,需要尽最大的可能去规避。因为大多数有机化合物具有燃爆性,所以需要进行爆炸性测试。如果对反应原料、反应混合物或反应中间体的爆炸性测试显示出该物质具有潜在的严重的燃爆或爆炸危险,最好更换反应原料,重新设计工艺,改变工艺路线,通过改变反应中间体的化学结构等途径来规避可能的燃爆或爆炸危险。然而,改变工艺路线,重新设计工艺往往比较困难,可行的做法是对现有的工艺采取特殊的预防措施,保持高度的警惕,以保证工艺过程的安全实施,避免发生燃爆事故。

4.1.1固体粉尘着火温度测试

凡是呈细粉状态存在的固体物质均称为粉尘。固体粉尘的存在形式可分为粉尘云和和粉尘层两种,粉尘层是指沉积或堆积在地面或物体表面上的粉尘群;粉尘云是指悬浮在空气中或容器中的粉尘,粉尘云是高浓度粉尘颗粒与气体的混合物。粉尘层或粉尘云的着火温度是指粉尘层或粉尘云在受热时发生燃爆的最低温度。粉尘层和粉尘云由于存

在形式的不同,导致各自的着火温度测试方式不同,粉尘层着火温度的测试装置为板式热炉,如图4.1所示。

对于粉尘层着火的定义如下:

(1)粉尘层着火时能够观察到粉尘的有焰燃烧或无焰燃烧; (2)粉尘层着火温度可以达到≥450℃; (3)粉尘层着火温度高出热表面温度250℃。

粉尘层着火温度的测试过程首先是将热板炉表面加热到预定的温度,并稳定在一定的范围内,然后将被测试样品置于热板中心处,并形成指定厚度的粉尘层,不能用力压粉尘层。迅速加热使热板温度恒定到放置样品前的温度,观察粉尘是否着火。如果30min或更长时间内无明显自热,试验应停止,然后更换粉尘层调整热板温度重新进行试验,如果发生着火,应当立即更换粉尘层降温进行试验。最高未着火的温度低于最低着火温度,其差值不应超过10℃。所测得的最低着火温度就是粉尘层的着火温度。

图4.2是粉尘云着火温度测试的管式热炉装置。粉尘云着火的定义是要求加热管下端有火焰喷出或火焰滞后喷出,若只有火星而没有火焰,不视为着火。测试方法是将适量的粉尘装入盛粉室中,将加热炉温度调到500℃,并将储气罐气压调到10kPa。打开电磁阀,将粉尘喷入加热炉内。如果未现着火,可以升高加热炉温度,重新装入相同质量的粉尘进行试验,直至出现火焰,或直到加热炉温度达到1000℃为止。一旦出现着火,则改变粉尘的质量和喷尘压力,直到出现剧烈着火。然后,将这个粉尘质量和喷尘压力不变,以20℃的间隔降低加热炉的温度进行试验,直到10次试验均未出现着火。如果在300℃时仍未出现着火,则以10℃的步长降低加热炉的温度。当试验到未出现着火时,再取下一个温度值,将粉尘质量和喷尘压力分别采用较低和较高一级的规定值进行试验。如有必要,可进一步降低加热炉温度,直到10次均未出现着火。

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