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第六章 酸碱平衡和酸碱滴定法
习题6-1 根据下列反应，标出共轭酸碱对 (1) (2) (3) (4)
H2O + H2O ＝ H3O+ + OH- HAc + H2O ＝ H3O+ + Ac- H3PO4 + OH- ＝ H2PO4- + H2O CN- + H2O ＝ HCN + OH-
解：共轭酸碱对为
H3O+—H2O H2O—OH- HAc—Ac- H3O+—H2O H3PO4—H2PO4- H2O—OH- HCN—CN- H2O—OH-
习题6-2 指出下列物质中的共轭酸、共轭碱，并按照强弱顺序排列起来：HAc，Ac-；NH3；HF，F-；H3PO4，H2PO-4；H2S，HS-
解：共轭酸为：HAc、NH+、HF、H3PO4、H2S 4 共轭碱为：Ac- 、NH3、 F-、H2PO-4、HS-
共轭酸强弱顺序为：H3PO4、HF、HAc、H2S、NH+ 4共轭碱强弱顺序为：NH3、HS-、Ac-、F-、H2PO-4
θθθ习题6-3 已知下列各弱酸的pKθa和弱碱pKb的值，求它们的共轭碱和共轭酸的pKb和pKa
θ+(1)HCN pKθa=9.31 (2)NH4 pKa=9.25 θ(3)HCOOH pKθa=3.75 (4)苯胺 pKa= 9.34 θ解：(1) pKb= 4.69 θ (2) pKb= 4.75 θ (3) pKb= 10.25
(4) pKθa = 4.66
习题6-4 计算0.10 mol·L-1甲酸(HCOOH)溶液的pH及其离解度。 解： c/Ka>500
pH = 2.38 习题6-5 计算下列溶液的pH
(1) 0.050 mol.L-1 HCl (2) 0.10 mol.L-1 CH2ClCOOH
(3) 0.10 mol.L-1 NH3·H2O (4) 0.10 mol.L-1 CH3COOH (5) 0.20 mol.L-1 Na2CO3 (6) 0.50 mol.L-1 NaHCO3 (7) 0.10 mol.L-1 NH4Ac (8) 0.20 mol.L-1 Na2HPO4 解：(1) c(H+) = 0.050 mol.L-1 pH = 1.30
θ (2) Ka = 1.4×10-3
θ c(H+) =1.2 ×10-2 mol.L-1 pH = 1.92 (3) c(OH-) = 1.3×10-3 mol.L-1
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pOH =2.89 pH =11.11 (4) c(H+) = 1.3×10-3 mol.L-1 pH = 2.89
θ (5) Kb1= 1.78×10-4
c(OH-) = 6.0×10-3 mol.L-1 pOH =2.22 pH =11.78
（6）c(H+) = 4.9×10-9 mol.L-1 pH = 8.31
（7）pH =7.00
（8）c(H+) =1.2×10-10 mol.L-1 pH = 9.92
-2-习题6-6 计算室温下饱和CO2水溶液（即0.0400 mol.L-1）中, c(H+), c(HCO3),c(CO3)
θ- 解： H2CO3 ＝ H+ + HCO3 Ka1= 4.30×10-7
c(H+) =1.31×10-3 (mol.L-1)
- c(HCO3)≈c(H+) =1.31 ×10-3 (mol.L-1)
θ-2- HCO3＝ H+ +CO3 Ka2=5.61×10-11
2- c(CO3)≈Ka2= 5.61×10-11 (mol.L-1)
θ习题6-7 欲配制pH=3的缓冲溶液，有下列三组共轭酸碱对 (1)HCOOH-HCOO- (2)HAc-Ac- (3) NH+-NH3 问哪组较为合适？ 4解：(1) HCOOH-HCOO- (pKθa= 3.75)较为合适 习题6-8 往，求此混合液的pH。 解：混合后为HAc-NaAc体系
习题6-9 欲配制pH=10.0的缓冲溶液，如用 mol·L-1NH3·H2O溶液，需加入0.10 mol·L-1 HCl溶液多少亳升？或加入固体NH4Cl多少克？（假设体积不变）
解：(1) 设需加入0.10 mol·L-1HCl v mL，
(2) 设需加入固体NH4Cl m克
m = 0.48 (g)
习题6-10 酸碱滴定中，指示剂选择的原则是什么？
答：指示剂选择原则：指示剂变色范围全部或部分落在突跃范围内。
习题6-11 借助指示剂的变色确定终点，下列各物质能否用酸碱滴定法直接准确滴定？如果能，计算计量点时的pH，并选择合适的指示剂。① 0.10mol·L-1 NaF ② 0.10mol·L-1 HCN ③ 0.10mol·L-1 CH2ClCOOH。
θθθ解：1) Ka= 3.53×10-4 Kb= 2.83×10-11 cKb= 2.8×10-12 < 10-8 不能直接滴定
θθ2) Ka= 4.93×10-10 cKa= 4.93×10-11 < 10-8 不能直接滴定
3) cKa= 0.10 ?1.4?10-3 =1.4?10-4 >10-8 能直接滴定
CH2ClCOOH + OH-?CH2ClCOO- + H2O
计量点时
pOH = 6.22 pH=7.78 选苯酚红作指示剂。
习题6-12 一元弱酸（HA）纯试样1.250g，溶于50.00mL水中，需41.20ml 0.0900mol?L-1 NaOH
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滴至终点。已知加入8.24mLNaOH时，溶液的pH=4.30，（1）求弱酸的摩尔质量M，（2）计算弱酸的离解常数Ka?，（3）求计量点时的pH值，并选择合适的指示剂指示终点。
解：(1) n(NaOH)= n (HA)
0.09000×41.20×10-3=1.250/M(HA) M (HA)=337.1 (g·mol-1)
(2) 当加入8.24ml NaOH时，溶液组成为HA-A-缓冲体系 (3) 化学计量点时 pOH=5.25 pH=8.75 选酚酞作指示剂
习题6-13 用因保存不当失去部分结晶水的草酸（H2C2O4?2H2O）作基准物质来标定NaOH的浓度，问标定结果是偏高、偏低还是无影响？
解：标定结果偏低。
习题6-14 称取纯碱试样（含NaHCO3及惰性杂质）1.000g，溶于水后，以酚酞为指示剂滴至终点，需0.2500 mol?L-1 HCl 20.40mL；再以甲基橙作指示剂继续以HCl滴定，到终点时消耗同浓度HCl 28.46mL，求试样中Na2CO3和NaHCO3的质量分数。
解：CO32-+H+ (V1mL)==HCO3- HCO3-+H+(V2mL)==H2CO3
习题6-15 称取含NaH2PO4和Na2HPO4及其他惰性杂质的试样1.000 g，溶于适量水后，以百里酚酞作指示剂，用0.1000 mol·L-1 NaOH标准溶液滴至溶液刚好变蓝，消耗NaOH标准溶液20.00 mL，而后加入溴甲酚绿指示剂，改用0.1000 mol·L-1 HCl标准溶液滴至终点时，消耗HCl溶液30.00 mL，试计算：（1）ω(NaH2PO4)，（2）ω(Na2HPO4)，（3）该NaOH标准溶液在甲醛法中对氮的滴定度。
解: H2PO-4 + OH- ? HPO2-4 + H2O 百里酚酞
2- HPO4 + H+ ?H2PO-4 溴甲酚绿
T(N/NaOH) = 0.1000×14.01×10-3=1.401×10-3 (g·mL-1)
习题6-16 蛋白质试样0.2320 g经克氏法处理后，加浓碱蒸馏，用过量硼酸吸收蒸出的氨，然后用0.1200 mol·L-1 HCl 21.00 mL滴至终点，计算试样中氮的质量分数。
-H2BO3解： NH3 + H3BO3 ? NH+ 4+
-
H+ + H2BO3= H3BO3
- n(N) = n(NH3) = n(H2BO3) = n(HCl) ω(N)= c(HCl)·V(HCl)·M(N)/ms=
0.1200×21.00×14.01×10-3/ 0.2320 = 0.1522
习题6-17 称取土样1.000 g溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵，用 NaOH溶解沉淀，过量的NaOH用0.2000 mol·L-1 HNO37.50 mL滴至酚酞终点，计算土样中ω(P)、ω(P2O5)。已知：
H3PO4+12MoO2-+ 2NH4+ + 22H+?(NH4)2HPO4·12MOO3·H2O +11H2O 4(NH4)2HPO4·12MOO3·H2O +24OH- ?12MoO2-+HPO2-+ 2NH++13H2O 444解： H3PO4+12MoO2-+ 22H+ ? (NH4)2HPO4·12MoO3·H2O +11H2O 42-(NH4)2HPO4·12MoO3H2O +24OH- ?12MoO3+HPO2-+NH++13H2O 44n(P) = n(H3PO4) = n((NH4)2HPO4·12MoO3·H2O) = n(OH-)/24
习题6-18 Calculate the concentration of sodium acetate needed to produce a pH of 5.0 in a solution of acetic acid (0.10mol·L-1) at 25℃pKa for aceticacid is 4.756 at 25℃.
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解：
习题6-19 The concentration of H2S in a saturated aqueous solution at room temperature is approximately 0.10 mol·L-1.Calculate c(H+), c(HS-) and c(S2-) in the solution.
θθ解：已知298K时，Ka1(H2S) = 9.1×10-8 Ka2(H2S) = 1.1×10-12
θθKa1>>Ka2，计算H+ 浓度时只考虑一级离解
H2S ?H+ + HS-
θ又c/Ka1= 0.10/(9.1×10-8) >>500，c(H+)?c?Ka1?0.10?9.1?10-8?9.5?10-5mol?L-1
θ
c(HS-) = c(H+) = 9.5×10-5 mol·L-1 因S2-是二级产物，设c(S2-) = x mol·L-1 HS- ＝ H+ + S2-
平衡时 9.5×10-5-x 9.5×10-5+x x 由于Ka2极小，9.5×10-5±x ≈ 9.5×10-5，则有
θ Ka2= c(H+)·c(S2-) / c(HS-) = 9.5×10-5·c(S2-)/ 9.5×10-5 = 1.1×10-12
θ故c(S2-) =Ka2=1.1×10-12 (mol·L-1)
习题6-20 Calculate the equilibrium concentration of sulfide ion in a saturated solution of hydrogen sulfide to which enough hydrochloric acid has been added to make the hydronium ion concentration of the solution 0.10 mol·L-1 at equilibrium. (A saturated H2S solution is 0.10 mol·L-1 in hydrogen sulfide)
解：
θ