第九章 习题解答
1．离子键无饱和性和方向性，而离子晶体中每个离子有确定的配位数，二者有无矛盾？ 答：二者无矛盾。离子键无饱和性和方向性是由离子特征决定的。只要离子晶体里自带有不同的电荷就会有库伦作用，无论周围的空间有多少带有相异电荷的离子，都会产生库伦吸引力，这就决定了离子键的不饱和性，而电荷相异的离子在任意方向的这种作用依然存在。即没有固定方向，不存在方向性。而离子在离子晶体由于空间条件及离子本身大小的限制，使一个离子周围只能有确定数目的作用，即配位数一定。但相邻的离子间库伦引力依然存在，故两者不矛盾。
2．下列双原子分子或离子，哪些可稳定存在？哪些不可能稳定存在？请将能稳定存在的双原子分子或离子按稳定性由大到小的顺序排列起来。 H2 He2 He2+ Be2 C2 N2 N2+
答： H2 He2 He2+ Be2 C2 N2 N2+ σ1s2 σ1s2σ1s*2 σ1s2σ1s*1 σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2 σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2 σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2σ2px2 σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2σ2px1 键级=键级=键级=2?0?1 22?2?0 22?1?0.5 24?4键级=?0 28?4键级=?2 210?4键级=?3 29?4键级=?2.5 2稳定存在的分子或离子：H2 He2+ C2 N2 N2+ 不能稳定存在的分子或离子：He2 Be2 稳定性次序：N2>N2+>C2>H2>He2+
3．第二周期某元素的单质是双原子分子，键级为1是顺磁性物质。 (1)推断出它的原子序号； (2)写出分子轨道中的排布情况； 答：(1)原子序号5
(2)B2 σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2π2py1π2pz1
4．在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么二者的中心原子采取的杂化类型、分子构型却不同？
答：BCl3与NCl3分子中，中心原子不同，中心原子的电子结构不同，使得两者的中心原子采用不同的杂化方式：
B采用的是sp2杂化，每个杂化轨道的的夹角是120o，与Cl原子以3px轨道形成3个σ键，分子呈平面三角形。
N采用sp3杂化，杂化轨道呈四面体结构，其中一个杂化轨道有一对孤电子，孤对电
子成键电子有一定的排斥作用，使NCl3分子呈三角锥形。
5．写出O2分子的分子轨道表达式，据此判断下列双原子分子或离子：O2+、O2、O2?、O22?各有多少成单电子，将它们按键的强度由强到弱的顺序排列起来，并推测各自的磁性。 答：O2 σ1s2σ1s*2σ2s2σ2s*2π2py2π2pz2σ2px2π2py*1π2pz*1 O2+有一个单电子 顺磁性 O2有两个单电子 顺磁性 O2 -有一个单电子 顺自行 O2 2-无单电子 抗磁性
键强度顺序：O2 +>O2 >O2- >O22-
6．C和O的电负性差较大，CO分子极性却较弱，请说明原因。
答：由于CO中存在反馈键，分散了氧原子上的负电荷，使CO整个分子极性减弱。
7．已知N与H的电负性差（0.8）小于N与F的电负性差（0.9），解释NH3分子偶极矩远比NF3大的原因。
答：NF3和NH3分子都是三角锥构型。
分子的总偶极矩是分子内部各种因素所产生的分偶极矩的总矢量和。
NF3分子中成键电子对偏向电负性大的F原子，N的孤电子对对偶极矩的贡献与键矩对偶极矩贡献方向相反，即孤电子对的存在削弱了由键矩可能引起的分子偶极矩，故偶极矩较小；而NH3分子中成键电子对偏向电负性大N原子，即孤电子对对偶极矩的贡献与键矩对偶极矩贡献方向相同，故NH3分子有较大偶极矩。
8．用杂化轨道理论解释为何PCl3是三角锥形，且键角为101°，而BCl3却是平面三角形的几何构型。
答：PCl3分子中P原子以不等性杂化轨道与Cl原子成键，四个sp3杂化轨道指向四面体的四个顶点，其中三个顶点被氧原子占据，另一个顶点是一对孤对电子对成键电子对有较大的排斥力，使PCl3的键角小于109.5o，成为101o
BCl3分子中B原子采用sp2杂化，三个杂化轨道呈平面三角形，三角形顶点被三个Cl原子占据。因而BCl3分子成平面三角形。
9．试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型。
NH4+ CO32? BCl3 PCl5(g) SiF62? H3O+ XeF4 SO2
答：NH4+：m=4, n=(5-4+1)/2=0 VP=4+0=4 sp3等性杂化，正四面体型 CO32?：m=3, n=(4-6+2)/2=0 VP=3+0=3 sp2等性杂化，平面三角形 BCl3：m=3, n=(3-3)/2=0 VP=3+0=3 sp3等性杂化，正四面体型
PCl5(g)：m=4, n=(5-4+1)/2=0 VP=4+0=4 sp2等性杂化，平面三角形 SiF62?：m=6, n=(4-6+2)/2=0 VP=6+0=6 sp3d2等性杂化，正八面体型
H3O+：m=3, n=(6-3-1)/2=1 VP=3+1=4 sp3不等性杂化，三角锥型 XeF4：m=4, n=(8-4)/2=2 VP=4+2=6 sp3d2等性杂化，正八面体型 SO2：m=2, n=(6-4)/2=1 VP=2+1=2 sp2不等性杂化，V型
10．指出下列各分子中中心离子的杂化轨道类型和空间构型。
PCl3 SO2 NO2+ SCl2 SnCl2 BrF2+
分子 PCl3 SO2 NO2+ SCl2 SnCl2 BrF2+
11．为什么由不同种元素的原子生成的PCl5分子为非极性分子，而由同种元素的原子形成的O3分子却是极性分子？
答：因为PCl5为三角双锥构型，虽然每个P-Cl键都有键矩，但总键矩为0，故为非极性分子，而O3为V形分子，顶角氧的负电荷较高，使整个分子的正负电荷重心不重合，故呈较弱的极性。
12．实验测得H－F键的偶极矩 ? = 6.37?10?30 C?m，试计算 F 原子所带电量，并分析H－F键的离子性。 答：μ=q.d
μ=6.37×10-5cm=1.909D D=91.7pm=0.917? q=
中心离子的杂化方式 sp3 sp2 sp sp3 sp3 sp3 空间构型 三角锥形 V形 直线形 V形 V形 V形 μ1.909??0.4337 d0.917?4.8所以，HF键的离子性为43.37%
13、已知H2O(g)和H2O2(g)的?fH?m分别为?241.8kJ?mol?1、?136.3kJ?mol?1，H2 (g)和O2(g)的离解能分别为436 kJ?mol?1 和493kJ?mol?1，求H2O2 中O―O键的键能。
? fH解： H2(g) + 1/2 O2(g) ? m (H 2 O) H2O(g)
1/2?H?b(O-O) ?H?b(H-H) 2?H?b(H-O)
2H(g) + O(g) ?fH?m(H2O) + 2?H?b(H-O) = ?H?b(H-H) + 1/2?H?b(O-O)
2?H?b(H-O) = ?H?b(H-H) + 1/2?H?b(O-O) ? ?fH?m(H2O)
= [436 + (1/2)?493 ? (?241.8) ] kJ?mol?1 = 924.3 kJ?mol?1