《物理化学》教案（上册）
4. 系统的熵变小于热温商的情况不可能发生。
【板 书】四、熵判据——熵增加原理
1. 熵增原理内容：在绝热情况下，系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统
发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。
2. 熵判据——熵增原理的表示式
ΔS孤立系＝ΔS体系+ΔS环境≥0 （其中ΔS环境＝－?δQ/T环）
或ΔSiso＝ΔSsys+ΔSbmb≥0 （其中ΔSamb＝－?δQ/T环）
熵增原理是判断隔离系统内部发生一过程时，该过程可逆与否的依据，故上
两式又称熵判据。
§3-4 熵变的计算及热力学第三定律
【本节重点】掌握各种情况下熵变的计算及热力学第三定律 【本节难点】熵变的计算和热力学第三定律
【导 言】根据前面几节课的讨论，可以说判断一过程的方向和限度问题原则上已经解决，
热力学第二定律所需寻找的状态函数已经找到，这个函数就是―熵‖。对一个变化过程只要求出其系统的熵变化ΔS，并与此过程实际发生时的热温商进行比较，即可判断此过程是可能还是不可能还是已经到达平衡。
(1) 熵是系统的状态性质，其改变量只取决于系统的始态和终态，而与变化途径无关，而且只有根据可逆过程才能求算系统的熵变。
(2) 如果不能确定实际过程是否为可逆过程时，则必须设计一始态、终态与实际过程相同的可逆过程才能求算。
下面就来讨论一下几种常见的物理过程熵变的计算及熵判据的应用。
【板 书】一、环境熵变的计算
33
《物理化学》教案（上册）
若环境由处于平衡态的不发生相变化和化学变化的物质所构成。 ΔSamb＝Qamb/Tamb＝- Qsys/Tamb 【板 书】二、定温过程的熵变
1. 绝热可逆过程 ΔS＝0 (1)
2. 任意定温可逆过程 ΔS＝∫δQr/T＝Qr/T (2) 3. 理想气体定温可逆过程
ΔS＝(nRTln V2/V1)/T= nRln V2/V1= nRln P2/P1 (3)
【板 书】三、定压或定容条件下的变温过程的熵变
1. 定压变温过程 ΔS＝∫δQr/T＝∫CPdT/T＝CPln T2/T1
即ΔS＝nCP,mlnT2/T1 (4) 2. 定容变温过程 ΔS＝∫δQr/T＝∫CVdT/T＝CVln T2/T1
即ΔS＝nCV,mlnT2/T1 (5)
【板 书】四、理想气体(P、V、T)状态改变条件下的熵变
由热力学第一定律 dU =δQr- PdV 可得：dU/T =δQr/T- PdV/T 又因为dS＝δQr/T , dU =nCV,mdT, P=nRT/V
所以 dS＝nCV,mdT/T+ PdV/T= nCV,mdT/T+ nRdV/V 对理想气体来说，积分上式得：
ΔS＝nCV,mlnT2/T1 + nRlnV2/V1 (6)
又因为CP，m－Cv,m＝R， PV=nRT
故ΔS＝nCP,mlnT2/T1－nRlnT2/T1 + nRlnV2/V1 ＝nCP,mlnT2/T1 + nRlnV2T1/V1T2
＝nCP,mlnT2/T1 + nRln(nRT2/P2?T1)/(nRT1/P1?T2)
即 ΔS＝nCP,mlnT2/T1 + nRln P1/P2 (7) 同理可证：ΔS＝nCV,mlnP2/P1 + nCV,mlnV2/V1 + nRlnV2/V1
即 ΔS＝nCV,mlnP2/P1 + nCP,mlnV2/V1 (8)
【板 书】五、相变化的熵变
1. 定温定压的可逆相变化过程 ΔS＝ΔH/T=nΔrHm/T (9) 2. 不可逆相变就必须虚拟一个可逆过程再来求算。例题：见习题册
【引 言】大家都知道，一定条件下化学变化通常是不可逆的，化学反应热也是不可逆热。
34
《物理化学》教案（上册）
因而化学反应热与反应温度之比并不等于化学反应的熵变。要想由熵变的定义式计算，就必须设计一条含有可逆化学变化步骤在内的可逆途径。然而，由于能斯特热定理的发现，热力学第三定律的提出，物质标准摩尔熵值的确定，使得化学变化熵变的计算变得简单。
【板 书】六、能斯特热定理
凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零。用公式表
示为 limΔrS(T)=0 或 ΔrS(0K)=0
七、热力学第三定律
文字表述：0K时纯物质完美晶体的熵等于零。
公式表示：limSm*(完美晶体，T)=0 或 Sm*(完美晶体，0K)=0 【板 书】八、规定熵和标准熵
1. 规定熵：在第三定律基础上相对于Sm*(0K，完美晶体)=0，求得纯物质B在某
一状态的熵称为该物质B在该状态的规定熵。
2. 标准熵：在标准态下温度T时的规定熵，称为物质在T时的标准熵。用Sθ表
示。Smθ为物质的标准摩尔熵。
九、标准摩尔反应熵的计算
1. 摩尔反应熵的计算： ΔrSm＝?υB Sm*(B) 2. 标准摩尔反应熵的计算：ΔrSmθ＝?υB Smθ(B)
【幻 灯 片】例题见习题
§3-5 亥姆霍兹函数与吉布斯函数
【本节重点】理解并掌握亥姆霍兹函数与吉布斯函数的引出 【本节难点】亥姆霍兹函数与吉布斯函数的理解
【导 言】热力学第一定律数学表达式 dU =δQr- PdV－δW′
35
《物理化学》教案（上册）
热力学第二定律数学表达式 dS≥δQr/T 热力学第一定律和第二定律的联合表达式 TdS－dU - PdV－δW′≥0
或 TdS－dU - PdV≥δW′
【板 书】一、定温定容的系统──亥姆霍兹函数的引出
由于PdV＝0，TdS＝d(TS), 所以d(TS)－dU ≥δW′
或 －d(U－TS)T,V≥δW′ 令A≡U－TS (称A为亥姆霍兹函数) 所以－(dA)T,V≥δW′； 对有限变化来说，－(ΔA)T,V≥W′ 其中―＝‖表示可逆； ―>‖表示不可逆。
因为U、T、S均是状态函数，所以(U－TS)即A也是状态函数。
【讲 解】因在定容条件下体积功为零，将这种可逆过程中除体积功外的其它功称为―最大有
效功‖，用符号W r′表示。
【板 书】因此，－(ΔA)T,V＝W r′ 或 (ΔA)T,V＝－W r′
在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的最大有效功。
【幻 灯 片】关于亥姆霍兹函数，有以下几点说明：
1. 虽然亥姆霍兹函数是在定温定容条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温
定容条件下才有亥姆霍兹函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的亥姆霍兹函数值。
2. 对于(ΔA)T,V≤－W r′只能出现两种实际过程：
(1) 系统对环境作出的非体积功的绝对值小于系统亥姆霍兹函数的降低值。 (2) 环境对系统所作的非体积功大于系统亥姆霍兹函数的升高值。 3. 定温定容无非体积功(W′=0)的过程的方向判据为： dAT,V，W′=0≤0
【板 书】二、定温定压的系统──吉布斯函数的引出
根据TdS－dU - PdV－δW′≥0
又因为PdV＝d(PV), TdS=d(TS) 所以d(TS)－dU - d(PV)≥δW′ 同时 H ＝ U + PV 或 －d(H－TS) ≥δW′ 令G≡H－TS(称G为吉布斯函数)
所以 －(dG)T,P≥δW′； 对有限变化来说，－(ΔG)T,P≥W′
36