水相中砷的形态、毒性及修复技术研究进展
摘要
本文回顾了关于水相体系中砷/化合物的毒性、形态及修复技术的研究进展情况。砷的毒性很大程度上取决于它存在的化学形态。在食品加工过程中，食物中砷的总量和形态的变化对饮食都有潜在的毒性风险。含砷废水溶液的pH、氧化还原电位Eh、吸附表面、有机物（OM）及一些竞争性的无机物（磷酸盐和碳酸盐）等，各种因素混合交叉影响着砷的存在形态。鉴于这种危害，文章对当前的各种除砷工艺，包括化学的、物理的和生物的方法等进行了详细描述，以期为实际生产中，各种修复技术的开发和利用提供参考。
关键词： 含砷废水；毒性；形态；修复技术
An overview on the toxicity, forms and remediation of
Aquatic arsenic
Abstract
This paper reviews the current knowledge on the toxicity, forms and remediation of arsenic in aquatic environmental systems. And we all know that, the toxicity of arsenic is highly dependent on the chemical forms. Changes in arsenic speciation and content of foods upon processing have suggested possible risks .The effects of pH, Eh, adsorbing surfaces, organic matters and some inorganic competing compounds such as sulfide and phosphate combine in a complex and interwoven fashion to produce unique forms of arsenic species. In terms of the harm of arsenic-containing wastewater, the development of various new arsenic-removing techniques is reviewed, including chemical, physical, and biological methods in order to provide references for developing and utilizing repairing techniques in practical production.
Keywords： arsenic-containing wastewater；toxicity；forms；repairing techniques
前言
砷的化合物是一种具有类金属特性的原生质毒物，具有广泛的生物效应2，已被美国疾病控制中心和国际防癌研究机构确定为第一类致癌物19。近年来，
随着矿冶、陶瓷、皮革、农药等行业的快速发展，地下水环境中砷的污染日益严重。
1993年，WHO率先将饮用水中砷的指标由50μg/L降至10μg/L。随后、欧盟、日本、美国也分别将各自的饮用水砷标准定为10μg/L22/23。因此，进一步提高引用水的质量，保证居民饮用水中砷含量合格已经迫在眉睫，部分使用地下水源的水厂必须采取适当的处理工艺除去水中过高含量的砷。
一、砷的化学形态
砷是一种在地壳中广泛分布的元素，砷在地壳中有时以游离状态存在。砷（AS）的最外层电子结构为ns2 np3，和氮。磷一样都有5个价电子，不同的是它次外层的结构为（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d10，即所谓的18电子层结构。我们知道，此结构的离子有较强的极化作用和较大的变形性，所以它的性质与氮、磷有很大的差异，较难获得电子形成M3-离子，主要以+3和+5的氧化态存在。土壤中常以硫化物的形式存在，而且常常是伴生在一起。主要是以硫化物矿的形式存在，如雌黄（As2S3）、雄黄（As2S2）和砷黄铁矿（FeAsS）。所以，在矿山开发的过程中，基本上，无论何种金属硫化物矿石中都含有一定量砷的硫化物，给当地的水纹和土壤带来很大的危害52。
河/海水藻中砷的化学形态在代谢上与水中的砷形态有着紧密联系。 在海水中，砷主要是以砷酸盐（AsV）、亚砷酸盐（AsⅢ）、甲胂酸CH3AsO(OH)2（MMA）和二甲基次胂酸(CH3)2AsO(OH)（DMA）、砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)等形态存在33。目前，大量试验研究表明，藻类植物中的有机砷主要是以糖类和脂类的相结合而存在的，海藻中有机砷的存在形态主要有两种：砷糖(arsenosugars)和砷脂(arsenolipids)34。详见下表1：
表1：海藻中常见的砷化合物
二、影响砷化学形态的因素
溶液pH53、54、Eh55、56、溶液中有机物（OM）及微生物57、58含量等都是影响环境中砷存在的化学形态的因素。但在诸多的影响因素中，溶液的pH及氧化还原电位Eh是最主要的两个影响因素，下面我们着重介绍这两因素对砷物相的影响。 2.1 pH的影响
溶液pH的大小直接影响砷在水相中的化学形态，下图表示了水相中的AsⅢ、AsV，MMA和DMA在不同pH条件下的化学形态。详见图159
图1：25℃水相中砷形态/pH关系图
如上图（左上）所示，我们可以发现：在中性的条件下，AsⅢ主要以As(OH)3形态存在，其中也存在其一级部分电离的AsO(OH)2-碎片，而AsO33-和AsO2 (OH)
2-
则几乎不存在
由上图我们还可以发现，在中性的条件下，AsO2(OH)2-和AsO3(OH)2-几乎具
有相同的浓度，碱性的条件pH>11下，AsO43-含量开始增加，pH>12时As5+主要以AsO43-存在。
同样，对于有机砷MMA和DMA，分别是二元酸和一元酸，在中性条件下，水相中MMA解离后，主要以CH3AsO2(OH) –的形式存在；对于DMA，在中性条件下，解离后的(CH3)2AsO(OH)-和(CH3)2AsO2浓度几近相等。 2.2 氧化还原电势(Eh)的影响
氧化还原电势和pH一样重要，决定着大多数砷化合物的形态、稳定性及相互间的转化关系。从某种意义上讲，氧化还原电势的大小是发生化学反应的根本因素，起着决定性的作用。其关系如下图2所示55：
-
图2：常温下的水相中砷的Eh—pH关系图
由上图可知，氧化条件下(高电势)，pH<2时，砷主要是以H3AsO4形式存在于液相中，当pH=2—11，砷主要存在形式是以H2AsO4-和HAsO42-。在还原性的条件下，较低电势区，H3ASO3是无机砷的主要存在形态。假如电势值低到-0.25V，在硫化物存在的条件下（硫化钠或硫化氢），就会形成As2S3等一系列的硫化物。由图我们还可以发现，如若是在更极端的还原性气氛下，甚至会形成胂化氢（AsH3）的物质和单质砷（As）。所以，在正常的气候环境下，砷多数还是以氧化物的形式存在，很少会出现单质砷。
三、砷的毒性分析
水产品(包括海藻、鱼类、甲壳类和贝类等)是人类食物中主要蛋白质摄入渠道，在人们的食物构成中占有重要部分，同时也是人类摄人砷的一种重要来源。 3.1 无机砷危害
无机砷经生物消化吸收后通过一系列的新陈代谢过程被转化，五价砷化合物(AsV )被还原成相对应的三价砷化合物(AsⅢ)，然后甲基化。在此过程中，AsV还原成AsⅢ是体内砷代谢的第一步，也是主要的致毒过程35，关系后续代谢过程中砷的甲基化，影响砷的毒性及其致癌效应。