2005年全国化学竞赛初赛模拟试卷（61）
（时间：3小时 满分：100分）
H 1.008 题 号 满 分 1 6 2 8 3 11 4 9 5 6 6 9 7 6 8 8 9 8 10 8 11 7 12 14 He 4.003 相对原子质量 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds [223] [226] La 第一题（6分）
下面是Lah Ludwig等在对晶体结构分析和X射线吸收数据验证的基础上提出
－
的FezSOD酶催化歧化O2的5－6－5机理。
1．此图铁化合物的每一次循环使无机物发生的净反应是 。 2．指出此机理取名为5－6－5机理的原因。
3．试分析图中铁的氧化态有没有发生变化，简述理由。
第二题（8分）
过去曾有几篇关于一价钙化合物的报导。虽然直到最近这些“化合物”的本质仍不清楚，然而，它们仍是固体化学感兴趣的课题。有人曾试图用①钙、②氢、③碳将CaCl2还原为CaCl。
1．尝试用化学计量的Ca（摩尔比1︰1）还原CaCl2之后，得到非均匀的灰色物质。在显微镜下仔细观察，它们是银色的金属团粒和无色的晶体。指出金属团粒和无色的晶体分别是什么物质？
2．当试图用氢还原CaCl2时，生成白色产物。元素分析表明该产物含52.36%的钙和46.32%的氯。推断生成的化合物的化学式。
3．当试图用碳还原CaCl2时，形成红色结晶物质。元素分析表Ca和Cl的摩尔比为1.5︰1，在红色结晶物质水解中，放出的气体与Mg2C3水解放出的气体相同。
（1）写出水解中所生成的气体的两种非环状构造异构体的结构式。 （2）写出CaCl2与碳反应生成的化合物的化学式（假定一价钙不存在）。
第三题（11分）
无水盐A可由CrO3和H3PO4的混合液加热到973K而得到，长时间加热可以得到晶态的A。当用足量的H3PO4使65.74mL 0.6773mol/L的CrO3转化为A，同时得到氧气7.48mL。A的一种水合盐B，分子量约256，有紫色和绿色（C2）两种晶体。紫色晶体C1是由正八面体阳离子和正四面体阴离子组成的，它可在NaOAc存在下由明矾的同晶物质D与Na2HPO4溶液于约273K下反应得到。在高于293K时C1的溶液转化为含有较多F1、F2的绿色溶液。
1．写出A、B、C1、C2、D、E、F1、F2的化学式。 2．写出上述反应式。
第四题（9分）
大蒜的特殊气味是由多种含硫化物构成的，例如蒜素－allicin，测定其式量为162.26。它是对皮肤有刺激性的油状液体，对酸稳定，容易被热碱分解。对许多细菌及真菌有强的抑制作用，可用于医药，也可用于农业杀虫剂。下面是蒜素的一种合成方法：
NH2allicinaseO2+3 allicin的分子模型： COOH消除S122A4
1．写出2、3、4、5的结构简式，并指出反应A及B各与有机化学中的什么反应类似。 2．写出蒜素容易被热碱分解的原因，并写出可能的方程式。
+5Ballicin第五题（6分）
氰是无色略带苦杏仁味道的剧毒气体，其毒性与HCN相近。实验室中可以用CuSO4与KCN在373K下反应得到，放出的气体中含氰 78%、二氧化碳 20%、HCN 2%。也可以由Cu2(CN)2与FeCl3反应得到。
1．写出上述两个制备氰的反应式。
2．设计一个实验流程以得到纯净的氰。
第六题（9分）
随着全球范围内能源危机的出现，寻找绿色、可持续发展的能源成为21世纪能源领域的主要发展方向。自从锂离子电池诞生至今，人们对其产生的兴趣有增无减。电解质溶液在锂离子电池中具有举足轻重的地位，目前有大量的研究致力于新盐的合成。LiBOB是最有可能替代现有电解质锂盐的新型材料。
＋
Lischka 等首次报道了双乙二酸硼酸锂的合成方法，测定了LiBOB中Li含量位3。58％。具体操作步骤为：将1mol硼酸溶解在1300mL水中，待用；再将1mol氢氧化锂和2mol草酸溶于1500mL水中，直至生成透明的溶液,15min 之内，在此透明溶液中加入已配制的硼酸溶液，
①
加热，常压蒸馏，剩下的少量悬浮液放入真空中100℃蒸发24h，得到无色的粒状LiBOB。
Wu用下面方法合成了LiBOB，这种合成方式相对比较复杂：
CH3CN??____________ LiB(OMe)4＋(CH3)3SiOOCCOOSi(CH3)3??1．完成两种方法使用的合成方程式。 2．画出LiBOB的立体结构。
3．请指出何种方法制得的LiBOB能符合电池级产品纯度。 4．①处常压蒸馏出的产品是什么？
下面是一组（5题）是与锗（Ge）有关的试题：
第七题（6分）
已经研究过的锗的混合卤化物有GeClBr3，GeCl2Br2，GeCl3Br，GeF3Cl，GeF2Cl2与GeFCl3。已知A，B，C是其中的三种，它们都是在SbCl5的催化作用下由SbF3与GeCl4在真空中反应得到的，且都不稳定。即使在－78℃下也会缓慢转化为GeX4。其中B（卤素含量为60.00%）先转化为A与C，之后A与C转化为GeX4（单独的A，C直接转化为GeX4）。
写出A，B，C之间转化的反应式并表明A、B、C。
第八题（8分）
在真空中－78℃～－50℃下液氨与GeH3Cl作用可得到一氢化锗。此反应可能是GeH3Cl与液氨先生成A与B，然后B歧化为C与一氢化锗。实验证实一氢化锗不溶于任何有机及无机溶剂，干燥时与空气接触就会分解，发生爆炸。
1．写出A﹑B﹑C的化学式；
2．分两步写出生成一氢化锗的反应式；
3．指出一氢化锗与空气接触发生爆炸的原因。
第九题（8分）
物质M可由干燥的HF与金属锗装入耐压釜内，在200℃下反应得到或由含氟量为51.15%的D在100℃下与某金属反应得到。M中Ge－F键长为172.3pm，熔点111℃。晶体中M是含有氟桥的聚合物，气态中不仅有M的单分子，而且有二聚体及三聚体的存在。在NaF溶液中
－
晶态的M与F反应生成不易水解的三配位离子，此离子在空气或隔绝空气的酸性溶液中均可以被氧化。
1．写出制备M的两个反应式，并预测M单分子的几何构型。
2．画出二聚体及三聚体的可能结构式。
3．写出配离子被氧化的离子方程式，并解释容易被氧化的可能原因。
第十题（8分）
1.3476g锗的氧化物质X与足量含溴量为58.36%的物质D反应可以得到氧气（1atm 273.15K）288.6mL，同时得到1.9145g氟化物E。
1．写出此反应的方程式并画出D的立体结构。（写出推理过程）
2．高纯度的E可以由配合物X在600℃下分解得到，已知配合物X中钡含量为42.39%。写出得到高纯度的E的反应式及配合物X中配离子的立体结构。
第十一题（7分）
用氮气稀释的溴蒸气通过5.9430g 220℃的锗粉可以得到约31g的A，产物A收集在冰水冷却的收集器中用蒸馏法除去剩余的溴，收率接近理论值。将A溶解在KOH中，反应中先析
②③④
出B，之后又迅速溶解在过量的碱中生成C。A能与乙酰丙酮缓慢作用得到D，D中只有一种Ge－O键。
1．写出①②③④的反应式。 2．画出D的立体结构。
①