何曼君高分子物理名词解释 第一章 高分子链的结构 一、名词解释 链结构：指单个分子的结构和形态。 近程结构：（一次结构）化学结构，包括高分子的组成和构型。 远程结构：（二次结构）高分子的大小及其在空间的形态，链的柔顺性及构象。 聚集态结构：（三次结构）通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。 构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。 构造：是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。 几何异构（顺反异构）：由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构。 键接异构（顺序异构）：是指结构单元在高分子链中的连接方式。一般头-尾相连占主导优势，而头-头（或尾-尾）相连所占比例较低。 旋光异构：具有不对称C﹡原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。但是含不对称C﹡的高分子没有旋光性的，原因是多个不对称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用。 有规立构：有两种旋光异构单元完全是全同立构或间同立构的高分子。 规整度：（等规度）是指聚合物种全同立构和间同立构的聚合物占所有聚合物分子总的百分比。 规整聚合物：全同立构和间同立构的高分子。 全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成。 间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成。 无规立构：高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成。 线性：高分子链呈直线形 交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网状大分子 支化：在缩聚过程中有官能度＞=3的单体存在，或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生，或双烯类单体中第二双键的活化等生成支化的或交联的高分子。 支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化程度 交联：缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构 交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。交联度愈大，Mc愈小。 共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物 共聚物：由两种或两种以上的结构单元组成的高分子。 均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。 嵌段数：指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。 单键内旋转：高分子链上存在大量C-C单键，单键由σ电子组成，电子云分布是轴向对称的，因此高分子在运动时，C-C单键可以绕轴旋转，称为单键内旋转。 构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 位垒：顺式构象与反式构象的位能差。 位阻效应：单健内旋转总是不完全自由的，因为C原子上总是带有其它原子或基团，当这- 1 - 些原子充分接近时，原子的外层电子之间将产生排斥力使之不能接近。 链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。 多分散性：聚合物是分子量不均一的同系物的混合物，这一性质称为多分散性 柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 动态柔性：指在外界条件下，从一种平衡态构象转变为另一种平衡态构象的难易程度。 静态柔顺性：高分子链中单键取旁式旋转状态和反式旋转状态概率的偏差程度。取决于反式构象和旁氏构象之间的能量差。 持续长度：无限长高分子链的末端距在第一个键方向上投影的平均值，可以表征高分子链的刚性程度，值越大，刚性越大。 刚性：高分子链改变构象的行为受阻，不容易改变其构象的性质称为刚性。 柔性链：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长 理想的柔性链：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），―链段‖长度就是键长。 刚性链：当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。 均方末端矩：线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离的平方再平均，是标量 均方旋转半径：旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺 自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。（极端理想化假设） 自由旋转链：假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响 等效自由连接链：若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。 高分子的无扰尺寸：在θ条件下测得的高分子尺寸称为无扰尺寸（单位分子量均方末端距的平方根称为分子无扰尺寸） θ条件：分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，随溶剂和温度的不同将产生干扰。通过选择合适的溶剂和温度，创造一个特定的条件，使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰可忽略不计，这一条件称之为θ条件。 刚性因子：（又称空间位阻参数，刚性比值）:为实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比。 特征比：无扰链与自由连接链均方末端距的比值。 无规线团：是指单键内旋转导致高分子链呈现不规则蜷曲的构象。 高弹性限度：若分子链为伸直链，按锯齿形计算其伸直长度为高分子链伸展的极限长度Lmax，其计算方式为：Lmax=nlcos（θ/2）=（2/3）1/2nl=0.82nl 链的最大拉伸比： 二、问题 1.高分子结构的特点 答：⑴.高分子分子量大，且由结构单元组成：结构单元可以是一种也可以是多种；结构单元间由共价键联接；结构单元可形成线型分子，支化分子，网状分子 ⑵.高分子链可弯曲有柔性（因主链有内旋转的自由度） ⑶.高分子间范德华相互作用（分子间力）特别显著 ⑷.高分子若存在交联，其力学性质发生很大变化，即不溶解、不熔融 - 2 - ⑸高分子的聚集态有晶态与非晶态，其晶态有序性比小分子晶体低，非晶态有序程度比小分子高 ⑹.高分子加工需加入填料、各种助剂、色料等，形成织态结构 2.支化与交联的区别 答：交联与支化有本质区别。支化（可溶，可熔，有软化点）。交联（不溶，不熔，可膨胀） 3.为什么说高分子链是蜷曲的? 答：由于热运动，分子的构象在时刻改变着，故高分子链的构象是统计性的，且由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率极小，呈蜷曲构象的几率较大。 4.柔顺性的比较（分子结构对柔顺性的影响） 答：由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响有： （1）主链结构：1、主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE、PP和乙丙橡胶等。2、当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。（这是因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 如： ：－Si－O－>－C－O－>－C－C－。）3、当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。4、当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯。5、在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。 （2）侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差。对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。 （3）支化：1、短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用。2、长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。 （4）交联：交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体影响程度取决于交联程度：1、轻度交联——交联点之间的距离比较大，如果仍大于原线型大分子中链段的长度，链段的运动仍然能够发生，链柔性不会受到明显影响；2、重度交联——交联点之间的距离较小，若小于原线性大分子链段的长度，链段的运动将被交联化学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。 （5）链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。 （6）分子链的规整性：分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大下降，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。 （7）分子间作用力与氢键：分子间作用力大，柔顺性差。分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。氢键（刚性）<极性<非极性。如聚异于烯>PE （8）外界因素：1、温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶，-120℃刚硬。2、外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。3、溶剂：影响高分子的形态。 5.构型与构象的区别 答： 构象 构型 产生 单键内旋转 化学键确定 结构 属于远程结构 属于近程结构 形式 随热运动不断改变 一旦生成就稳定不变 - 3 -