自由体积理论：理论认为：随T降低，f逐渐减少，达Tg时f达最低值，进入玻璃态，由于链段被冻结，自由体积也被冻结，并保持恒定,Tg以下无足够的空间进行分子链构象调整，玻璃态可视为等自由体积状态 等自由体积状态：玻璃态可视为等自由体积状态 自由体积分数：f=Vf /V 松弛时间：表示形变固定时由于粘性流动使应力减少到起始应力的1/e倍所需的时间。 推迟时间：指应变达到极大值的1-1/e倍时所需的时间。 熔融：是物质从结晶状态变为液态的过程 软化点：维卡耐热温度、热变形温度、马丁耐热温度等统称软化点 马丁耐热温度：指升温速度为每小时50摄氏度的情况下，标准试条受弯曲应力50Kg/cm2时，试条弯曲使指示器下降6mm的温度。 热变形温度：热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度 维卡软化温度：维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度 退火：在聚合物成型时采用较慢的冷却速率或者成型后将制品在较高温度下进行热处理，可以使结晶充分、完善，晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔点增加 淬火：在聚合物成型过程中将聚合物熔体迅速冷却至低温，避开快速结晶区域，从而降低结晶度和结晶完善程度，使熔点下降 挤出胀大（离模膨胀，巴拉斯效应）：当高聚物熔体从小孔，毛细管或狭缝挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口的尺寸的现象。 挤出胀大比 ：挤出物的最大直径与口模直径的比值。 爬杆效应：当聚合物熔体搅拌时，熔体会沿旋转轴向上爬升的现象。 不稳定流动和熔体破裂现象：聚合物熔体通过流道从磨口挤出时，当剪切速率增大到超过某一临界值时，随剪切速率的继续增大，挤出物的外观将以此表现出表面粗糙、不光滑、粗细不均、周期性起伏、直至勃列成碎块的现象。 二、问题 1.高分子热运动的特点 答：运动单元的多样性、分子运动的时间依赖性、分子运动的温度依赖性 2.聚合物的力学状态，玻璃态，高弹态,粘流态的异同 答： 玻璃态 高弹态 粘流态 差别 共性 形变小，为可逆形变 形变大，为可逆形变 形变极大，模量极小 相态均为液相 可流动，为不可逆形 变 是链段解冻的温度 对应玻璃化转变区 是大分子解冻的温度对应粘流转变区 是力学转变温度，不是相转变温度 是统计平均值，不是精确温度点 Tg Tf 3.Tg与Tf的异同 答：Tg是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。Tf是聚- 13 - 合物由高弹态向粘流态转变的转变温度，也是大分子链解冻的温度。 4.分子量对应力形变曲线形状的影响 答：分子量低，链段与分子整个链运动相当，Tg与Tf重合----导致无高弹态。 高弹态、粘流态和过渡区随分子量增加而变宽 5.结晶高聚物的力学状态 答：（1）当分子量适中为M4时，Tg无明显转折，Tm时克服晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链热运动加剧，无高弹态，直接进入粘流态，Tm≥Tf。 （2）分子量很大时，Tf>Tm,晶区熔融后，材料仍未呈现粘流态，出现有高弹态，直到温度达Tf以上才进入粘流态。 6.交联高聚物的力学状态 答：交联使高分子间以化学键力结合，若不破坏化学键，分子链间不能相对位移，所以不仅形变能力随交联义的提高而变差，且不存在粘流态，当交联义增高至一定程度，也不出现高弹态。 7.玻璃化温度Tg的比较（影响因素） 答：三方面影响Tg的因素： 1.化学结构的影响。（1）（i）主链柔性增大，Tg下降；(ii)引入环状结构，主链刚性增大，Tg也增大。（2）(i) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。（ii）非极性基团对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。(iii)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。（iiii）取代基的柔性（内增塑作用）长而柔性的侧基反而使玻璃化转变温度降低。(3)构型：全同Tg<间同Tg ；顺式Tg<反式Tg 。(4)改变分子量：MMc, Tg与M无关；Tg(?) – 临界分子量Mc时聚合物的Tg 。（5）链间相互作用增大，柔性下降，Tg增高侧基的极性越强，Tg越高。（i）侧基的极性越强，Tg越高。（ii）分子间氢键可使Tg显著升高。（iii）含离子聚合物间的离子键对Tg很高。 (6)作用力增大，Tg升高。（7）实验条件：降温速度快，测定的Tg高。 2.其他结构因素的影响。（1）增塑（2）共聚（3）共混（4）改变分子量（5）交联 3.外界条件的影响。（1）升降温速度（2）外力作用的速度或频率（3）张力和压力 8.粘流温度Tf的比较（影响因素） 答：1. 链结构影响。2.分子量的影响:分子量越大，Tf越高。3.分子间力的影响 9.结晶度大小对聚合物性能的影响 答：结晶度高，材料拉伸强度、模量、硬度高，断裂伸长度减少，冲击强度稍有下降。 10.结晶高聚物的熔融过程是不是热力学的一级相转变 答：实验证明，不同结晶条件下获得的同种聚合物的不同试样，可得到相同的转折温度Tm，这证明熔融过程是热力学一级相转变过程，与低分子晶体比较可有结晶程度的差别，没有本质的不同 11.为什么高聚物会出现熔限（边熔融边升温的现象） 答：这是由于在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体： （1）晶粒的大小不同；（2）晶区内部大分子有序排列的程度不同。 结晶熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程。当聚合物受热后，结晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融，而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融。所以在通常的升温速率下高分子结晶不可- 14 - 能同时熔融，只会出现一个较宽的熔限。 12.聚合物熔点的影响因素 答：三大影响因素：（1）高分链结构对Tm的影响（2）稀释效应与晶片厚度对Tm的影响（3）结晶温度对Tm的影响 13.分子运动的时间依赖性与温度依赖性 答：分子运动的时间依赖性是在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬时完成）。 分子运动的温度依赖性表现为升高温度对分子运动具有双重作用：一、增加分子热运动的动能。二、体积膨胀增加了分子间的自由体积 14.Tg,Tm,Tf,Tb,Td的定义与使用价值 答：玻璃化温度Tg ：定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。使用价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高温度，是作为橡胶使用的最低温度。 熔点Tm：定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。 粘流温度Tf：定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度 热分解温度Tb：定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。 脆化温度Td：定义：在受强外力作用进，聚合物从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。使用价值：是塑料、纤维使用的最低温度 15.增塑剂为什么会使Tg降低？ 答：低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积；增塑剂和聚合物自由体积有加和性；增塑后的聚合物比单纯的聚合物有更多的自由体积；Tg之下为等自由体积状态（fg=2.5%）；必然导致增塑的聚合物要进入玻璃态必须冷到更低的温度。 16.玻璃化转变的实质 答：（1）Tg值不固定，与热历史有关。（2）转变的级数（3）平衡问题（4）分子运动的松弛 （5）多重结构。结论：Tg是许多转变的总结果。 17.聚合物制品的热处理的两个手段及意义 答：（1）退火 （2）淬火 退火 ——在聚合物成型时采用较慢的冷却速率或者成型后将制品在较高温度下进行热处理，可以使结晶充分、完善，晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔点增加。 淬火 —— 在聚合物成型过程中将聚合物熔体迅速冷却至低温，避开快速结晶区域，从而降低结晶度和结晶完善程度，使熔点下降。 - 15 - 第六章 橡胶弹性 一、名词解释 高弹性：橡胶处于高弹态显示出的弹性，其特点是弹性的模量很小形变很大，形变是个力学松弛过程且形变时伴有热效应。 熵弹性：理想高弹性等温形变过程，只引起熵变，对内部保持不变，即只有熵的变化对理想高弹性的弹性有贡献，这种弹性称为熵弹性。 理想弹性体：等温形变过程中内能保持不变的弹性体为理想弹性体。 热塑性弹性体：一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示 橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料------也称为第三代橡胶。 永久变形：由于粘性流动是不能回复的，因此对线形高聚物来说，当外力除去后总会留下一部分不能回复的形变，称为永久变形 仿射形变假定：在橡胶弹性体的统计推导中，假定橡胶交联网中的交联点在形变前后都是固定在其平均位置上的，形变时，这些交联点与橡胶试样的宏观变形相同的比例移动，此为仿射性变假定。 真应力：由测量瞬间负荷和截面积计算得到的应力。 热弹效应：橡胶被拉伸时会发热，回缩时会吸热，而且伸长时的热效应会随伸长率而增加。 热弹转变现象：当伸长率小于10％时，F对T的曲线斜率会变成负值的现象。 ??11?? 贮能函数：W??kT?2??2??32?12?2?2?12??橡胶状态方程：t1?t2??okT?2??212??，t2?t3??okT?2??223??，2??2 t3?t1??okT?31二、问题 1.提高橡胶耐热性的手段和耐寒性的手段 答：提高耐热性手段：i、改变橡胶的主链结构；ii、改变取代基的结构；iii、改变交联链的结构。 提高耐寒性的手段：降低Tg，避免结晶 2.高弹性的特点，为什么聚合物具有高弹性，在什么情况下要求聚合物充分体现高弹性，什么情况下应设法避免高弹性 答：特点：A、弹性形变大B、弹性模量小C、弹性模量随绝对温度的增高成正比增加。D、形变时有明显的热效应 适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。 3.形变时伴有热效应的原因 答：恒温可逆过程： dQ=TdS, 当拉伸时dl>0, dS<0，dQ<0 拉伸放热, 回缩时 dl<0, dS>0， dQ>0 回缩吸热 这就解释了橡胶在拉伸中会放热的道理,也称为橡胶弹性的热效应（热弹效应） 4.热弹倒置现象及校正方法 答：在拉伸比 < 10%时，出现应力随温度的升高而下降的情况。称为热弹倒置现象。 校正方法:以实验温度下的未应变长度为基础计算出实际的伸长率，这时不同温度下的应力-伸长率曲线均通过原点，任何给定应变下的力都几乎精确地正比于绝对温度。从而消除热弹倒置效应。 - 16 - ??