微专题 沉淀滴定法
1．概念
沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag与卤素离子的反应来测定Cl、Br、I的浓度。 2．原理
沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl的含量时常以CrO4为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。 专题训练
1．已知：Ag＋SCN===AgSCN↓(白色)。实验室可通过如下过程测定所制硝酸银样品的纯度(杂质不参与反应)。
(1)称取2.000g制备的硝酸银样品，加水溶解，定容到100mL。溶液配制过程中所用的玻璃仪器除烧杯、玻璃棒外还有____________________________________________________。
(2)准确量取25.00mL溶液，酸化后滴入几滴铁铵钒[NH4Fe(SO4)2]溶液作指示剂，再用0.100mol·L
－1
＋
－2－
－
＋
－
－
－
NH4SCN标准溶液滴定。滴定终点的实验现象为______________________________
________________________________________________________________________。
(3)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定过程中该气泡消失，则所测硝酸银的质量分数________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。 答案 (1)100mL容量瓶、胶头滴管 (2)溶液变为红色且半分钟不褪色 (3)偏高
解析 (1)配制100 mL一定物质的量浓度的溶液，所需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、100 mL容量瓶、胶头滴管。(2)用NH4SCN标准溶液滴定硝酸银溶液，滴定终点时，SCN与铁离子结合生成红色溶液，所以滴定终点的实验现象为溶液变为红色且半分钟不褪色。(3)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定过程中该气泡消失，因有部分溶液补充气泡，则消耗的标准液读数偏大，导致所测硝酸银的质量分数偏高。
2．KClO4样品中常含少量KCl杂质，为测定产品纯度进行如下实验：准确称取5.689g样品溶于水中，配成250mL溶液，从中取出25.00mL于锥形瓶中，加入适量葡萄糖，加热使ClO4全部转化为Cl，反应为3KClO4＋C6H12O6===6H2O＋6CO2↑＋3KCl，加入少量K2CrO4溶液作指示剂，用0.2000mol·LAgNO3溶液滴定至终点，消耗AgNO3溶液体积21.00mL。滴定达到终点时，产生砖红色Ag2CrO4沉淀。 (1)已知：Ksp(AgCl)＝1.8×l0
－10
－1
－
－
－
，Ksp(Ag2CrO4)＝1.1×10
－12
，若终点时c(CrO4)＝1.1×10mol·L
2－－4
- 1 -
－1
，则此时c(Cl)＝________________mol·L。
－－1
(2)计算KClO4样品的纯度(请写出计算过程)_________________________________________。 答案 (1)1.8×10
(2)n(AgNO3)＝0.2000mol·L×0.021L＝0.0042mol 25．00mL溶液中n(KCl)总＝n(AgNO3)＝0.0042mol
－1
－6
n(KClO4)＋n(KCl)＝0.0042mol
n(KClO4)×138.5g·mol－1＋n(KCl)×74.5g·mol－1＝0.56890g
解得n(KClO4)＝0.0040mol
n(KClO4)总＝0.0040mol×
250mL
＝0.040mol
25.00mL
－1
0.040mol×138.5g·mol
其纯度为×100%≈97.38%
5.689g
解析 (1)若c(CrO4)＝1.1×10mol·L，Ksp(Ag2CrO4)＝c(Ag)·c(CrO4)＝1.1×10，c(Ag)＝10mol·L，Ksp(AgCl)＝c(Ag)·c(Cl)＝1.8×10，c(Cl)＝1.8×10mol·L。 (2)n(AgNO3)＝0.200 0 mol·L×0.021 L＝0.004 2 mol，n(KCl)总＝n(AgNO3)＝0.004 2 mol，n(KClO4)＋n(KCl)＝0.004 2 mol，n(KClO4)×138.5 g·mol＋n(KCl)×74.5 g·mol＝0.568 90 g，解得
－1
－1
－1
－4
－1
＋
－
－10
－
－6
－1
2－
－4
－1
2
＋
2－
－12
＋
n(KClO4)＝0.004 0 mol，m(KClO4)＝0.004 0 mol×138.5 g·mol－1＝0.554 g,250 mL溶液中m(KClO4)
5.54 g＝5.54 g，KClO4样品的纯度＝×100%≈97.38%。
5.689 g
3．利用间接酸碱滴定法可测定Ba的含量，实验分两步进行。已知： 2CrO4＋2H===Cr2O7＋H2O Ba＋CrO4===BaCrO4↓
步骤Ⅰ：移取xmL一定浓度的Na2CrO4溶液于锥形瓶中，加入酸碱指示剂，用bmol·L盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V0mL。
步骤Ⅱ：移取ymLBaCl2溶液于锥形瓶中，加入xmL与步骤Ⅰ相同浓度的Na2CrO4溶液，待Ba完全沉淀后，再加入酸碱指示剂，用bmol·L盐酸标准液滴定至终点，测得滴加盐酸的体积为V1mL。 滴加盐酸标准液时应使用酸式滴定管，“0”刻度位于滴定管的________(填“上方”或“下方”)。BaCl2溶液的浓度为____________mol·L。若步骤Ⅱ中滴加盐酸时有少量待测液溅出，Ba浓度测量值将________(填“偏大”或“偏小”)。 答案 上方
2＋
2－＋2－
2＋2－
－1
2＋
－1
－12＋
－3
?Vb－Vb?×10 molb?V1－V1?b2－?V＋－－3010?22＋－0－23－1解析 滴定管“0”刻度位于滴定管的上方；由步骤Ⅰ可知x mL NaCrO溶液中CrO的物质的量为Vb×10mol，步骤Ⅱ中与Ba形成沉淀的CrO的物质的量为(Vb－Vb)×10mol，则y mL 244BaCl溶液中Ba的物质的量为(Vb－Vb)×10mol，c(BaCl)＝＝－0L；若步骤Ⅱ中滴加盐酸时，有少量待测液溅出，造成4013mol·的测2012V1的用量减小，所以量值偏大。
－3
b?V0－V1?
偏大 yy×10 Lyy - 2 -
- 3 -