3 I2 + 6 OH＝IO3 + 5 I+3 H2O
－
－
?如果在低pH值条件下进行，Na2S2O3 发生分解，
S2O3 +2H+ ＝ S↓+SO2↑+H2O
同时，在酸性溶液中I容易被空气中的氧所氧化
4I + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O
所以碘量法不适于在低pH或高pH条件下进行，否则不能保证S2O3 与 I2 的反应定量地迅速反应完全。
6 Fe3+与I反应能否达到99.9%的完全度？为什么能用间接碘量法测定Fe3+？ 已知：?Fe3?/Fe2?=0.70V，?Iθ' / I-= 0.54V
22?－
－
2?－
θ '答: 不能，(当n1=1，n2=2时，??＞0.27V时才能反应完全)。
间接碘量法是加入过量I，而且生成的I2不断被S2O3滴定，故反应很完全。 四、计算题
1 计算在pH = 3.0 时，cEDTA = 0.01 mol?L-1时Fe3+/ Fe2+电对的条件电位。
θ 解：查得：lgKFeY- = 25.1，lgKFeY2- = 14.32，?Fe?0.77V 3?/Fe2?－
2?pH = 3.0时，?Y(H) = 1010.60 ；pH = 5.0时，?Y(H) = 106.45
[Y]?cY?Y(H)10?2.0?10.60?10?12.60 10?Fe2?(Y)?1?[Y]KFeY2??1?10?12.60?14.32?101.72?1?[Y]KFeY??1?10?12.60?25.1?1012.5
?Fe3?(Y)忽略离子强度的影响，则
?'??θθ 'Fe3?/Fe2??0.059lg?Fe?Fe2?(Y)(Y)
3?101.72?0.77?0.059lg12.5?0.13 (V)
102 用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe (III)的浓度为0.10 mol?L-1，Fe (Ⅱ)的浓度为1.0×10-5 mol?L-1，加入EDTA并使
46
其过量的浓度为0.10 mol?L-1。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？
解：已知 [Fe3+] = 0.10 mol?L-1，[Fe2+] = 1.0×10-5 mol?L-1。cEDTA = 0.10 mol?L-1。 查表得 pH = 2.0时，lg?Y(H) = 13.51，lgKFeY-= 25.1， lgKFeY2- = 14.32
'lgKFeY?lg?Y(H)= 25.1 – 13.51 = 11.59 -?lgKFeY-'lgKFeY?lg?Y(H) = 14.32 – 13.51 = 0.81 2-?lgKFeY2-根据：Fen+ + Y = FeY 得：
[FeY-]0.10[Fe]???10?11.59(mol?L-1)11.59[Y]KFeY-0.10?103?[FeY2-]1.0?10-5?4.81-1[Fe]???10(mol?L) 0.81[Y]KFeY-0.10?102??Fe3?/Fe2?[Fe3?] ?0.77?0.059lg2?[Fe]10?11.59?0.77?0.059lg?4.81?0.37(V)
100.37V
∴ 能消除Fe3+的干扰。
3 在0.1 mol·L-1HCl溶液中，用Fe3+滴定Sn2+，其反应为
2Fe3++ Sn2+ ＝ 2Fe2++ Sn4+
(1) 计算下列反应的化学计量点的电位和滴定到99.9%和100.1%时的电位。 (2) 计算平衡常数及讨论反应进行的完全程度。 已知：?Fe3?/Fe2?= 0.68 V，?Sn4?/Sn2?= 0.14 V
解：(1) 根据滴定反应，该计量点的电位为：
θ 'θ '?sp＝?θ'θ'n1?Fe3?2??n2?/FeSn4?/Sn3?n1?n2
1?0.77?2?0.14?0.35(V)
1?2滴定到99.9%时，根据被滴定物质的电对计算电位：
???θ'Sn4?/Sn3?0.059cSn(Ⅳ) ?lgncSn(Ⅱ) 47
?0.14?0.05999.9% lg?0.23（ V）20.1%滴定到100.1%时，根据滴定剂的电对计算电位：
θ'???Fe3?/Fe3??0.059cFeⅢ) lgncFe(Ⅱ)?0.77?0.0590.1% lg?0.59（ V）1100%θn(?1θ'??2')2(0.68?0.14)(2) lgK'???18.31
0.0590.059[Fe2?]2[Sn4?][Fe2?]3 K'?2.0?10??[Fe3?]2[Sn2?][Fe3?]3182?即 [Fe]?3K'?1.3?106
[Fe3?]由计算结果可知溶液中Fe3+有99.9999%被还原至Fe2+，反应进行得相当完全。
4 Co2+的氨性溶液([NH3] = 1.0 mol?L-1)敞开在空气中，钴以何价态存在？请计通过理论计算说明，并求出cCo(III) /cCo(Ⅱ) 值。
已知：Co(NH3)62+的 lg?1～lg?6为 2.11，3.74， 4.79，5.55，5.73，5.11 Co(NH3)63+的 lg?1～lg?6为 6.7，14.0，20.1， 25.7， 30.8， 33.2
pKb ， NH3 3= 4.74，?Co3?/Co2?= 1.84 V， ?O2/H2O= 1.229 V
解：忽略离子强度的影响，首先计算条件电极电位，再根据平衡常数的表达式和条件电位的关系式计算cCo(III) /cCo(Ⅱ) 比值，由比值判断钴价态存在形式。
θ θ ??Co2?θ ’Co3?/Co2???θ Co3?/Co2??0.059lg?Co?Co2?(NH3)(NH3)
3?(NH3)= 1.0×102.11+1.02×103.74+1.03×104.79+1.04×105.55+1.05×105.73+ 1.06×105.11= 106.03
?Co?θ ’Co3?/Co2? ?O3?(NH3)=1.06×1033.2 = 1033.2
106.03?1.84?0.059lg33.2?0.237?0.24 (V)
102/H2O0.059θ ??O?lg(pO?[H?]4 ) /HO2242θ 0.059??O?0.059 pH?lgpO 2/H2O42θ' θ ?O/HO??O222/H2O– 0.059pH
已知 [NH3] = 1.0 mol?L-1，根据弱碱[OH]近似公式，有
48
－
[OH-]?cKb?1.0?10-4.74?10?2.37 (mol?L-1)
pOH = 2.37，pH = 11.63
∴
θ' ?O11.63 = 0.543 = 0.54 (V) /HO?1.229 – 0.059×
22由于 4 Co2+ + O2 + 4H+ ＝ 4 Co3+ + 2 H2O 平衡常数的表达式为 K'?cCo(Ⅲ）4[cCo(Ⅱ)]4?(cCo(Ⅲ)cCo(Ⅱ))4
θn(?1θ'??2')平衡常数的计算式为 lgK'?
0.059 得 lgc[Co(III)]0.543?0.237??5.19
c[Co(II)]0.059由计算结果可知，钴主要是以三价状态[Co(NH3)63+]存在。
5 对于氧化还原反应BrO3 + 5Br+ 6H+- ＝3 Br2 + 3H2O，(1) 求此反应的平衡常数和平衡时电位。(2) 若溶液的pH = 7.0，[BrO3] = 0.10 mol?L-1，[Br] = 0.70 mol?L-1时，计算游离溴的平衡浓度。
解：(1) 与此有关的两个半电池反应为
BrO3+ 6H+ + 5e ＝
??－
?－
1θBr2 + 3H2O ?1= 1.52V 21－θBr2 + e ＝ Br ?2=1.087V 2θn(?1θ??2)(1.52?1.09)?5lgK?0.059?0.059?36.44
K = 2.8×1036
反应平衡时的电极电位按化学计量点的公式计算：
θn1?1θ?n2?25?1.52?1.09?sp???1.45(V)
n1?n25?1(2) 已知：[H+]= 10-7 mol?L-1 ，[Br]= 0.70 mol?L-1 ，[BrO3]= 0.10 mol?L-1 ，
－
?[Br2]3根据 K? ?[BrO3]?[Br?]5?[H?]6得 [Br2]3 = K [BrO3][ 0.70]5[ 10-7]6
= 2.8×1036×0.10×(0.70)5×(10-7)6
? 49
= 4.8×10-8
[Br2] = 3.6×10-3 (mol?L-1)
6 分别计算在1 mol?L-1 HCl和1 mol?L-1 HCl–0.5 mol?L-1H3PO4溶液中，用0.01667 mol?L-1 K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.1000mol?L-1 Fe2+ 时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？
θ'已知在两种条件下，?Cr = 1.00V，?In = 0.85V。Fe3+/Fe2+电对在1 mol?L-1 HClO2-/Cr3?27θ'中的?Fe3?/Fe2?= 0.68V，而在1 mol?L-1 HCl 0.25 mol?L-1H3PO4中的?Fe3?/Fe2? = 0.51 V。
解：滴定反应式为
Cr2O7+ 6Fe2+ + 14H+ ＝ 2Cr3+ +6Fe3+ 7H2O
这是一个不对称反应，所以计量点的电位为
2?θ 'θ '?sp?θ'θ'6??CrO?1??Fe2-3?/Cr3?/Fe2?76?10.059[H?]14?lg 6?12(cCr3?1)在化学计量点时，[Cr3+] = 0.1000 mol?L-1 (1) 在1 mol?L-1 HCl溶液中，计量点的电位为
1114?sp?(6?1.00?0.68?0.059lg)?0.96（V）
72?0.1000(2) 在1 mol?L-1 HCl–0.25 mol?L-1H3PO4溶液中，计量点的电位为
1114?sp?(6?1.00?0.51?0.059lg)?0.94（V）
72?0.1000(3) 根据氧化还原指示剂的选择依据：指示剂变色电位尽量靠近计量点，以减小滴定终点误差。指示剂的?In = 0.85V，所以选择1 mol?L-1 HCl–0.5 mol?L-1 H3PO4介质，误差要小些。
7 计算(1) 用0.01667 mol?L-1 K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.1000 mol?L-1 Fe2+ 时反应的平衡常数（25℃）；(2) 计算在计量点时要使反应定量进行，此时所需H+的最低浓度为多少？
已知：?CrO2-/Cr3?=1.33V，
27θ'θθ?Fe3?/Fe2?= 0.77V，
解：滴定反应为
Cr2O7+ 6Fe2+ + 14H+ ＝ 2Cr3+ +6Fe3+ 7H2O
2?lgK?θθn(?CrO??Fe)2-3?/Cr3?/Fe2?70.059?6?(1.33?0.77)?56.9
0.059根据反应式，其平衡常数的表达式为
50