x?_40.15?40.16?40.18?40.20?40.17(%)
4s = 0.022%
t?|x??||40.17?40.19|n??2?1.82 s0.022_查t分布表，得 t0.05，3 = 3.18，
t ＜t0.05，3 ，可见，新方法测定的结果与标准值无显著差异，说明新方法不引起系统误差，可以被承认。
11
II 滴定分析法
2.3
.1 酸碱滴定法
一、选择题
1 OH-的共轭酸是（B）
A. H+ B. H2O C. H3O+ D. O2- 2 在下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（C） A. HOAc-NaOAc B. H3PO4-H2PO4- C. +NH3CH2COOH-NH2CH2COO- D. H2CO3-HCO3- 3 水溶液中共轭酸碱对Ka与Kb的关系是（B）
A. Ka·Kb=1 B. Ka·Kb=Kw C. Ka/Kb=Kw D. Kb/Ka=Kw 4 c(NaCl) = 0.2mol?L-1的NaCl水溶液的质子平衡式是（C） A. [Na+] = [Cl-] = 0.2mol?L-1 B. [Na+]+[Cl-] = 0.2mol?L-1 C. [H+] = [OH-] D. [H+]+[Na+] = [OH-]+[Cl-] 5 浓度相同的下列物质水溶液的pH最高的是（D）
A. NaCl B. NH4Cl C. NaHCO3 D. Na2CO3 6 在磷酸盐溶液中，H2PO4-浓度最大时的pH是（A）
(已知H3PO4的解离常数pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = 12.36)
A. 4.66 B. 7.20 C. 9.78 D. 12.36 7 今有一磷酸盐溶液的pH = 9.78, 则其主要存在形式是（A） （已知H3PO4的解离常数pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = 12.36） A. HPO42- B. H2PO4- C. HPO42- + H2PO4 D. H2PO4-+ H3PO4
8 在pH = 2.67～6.16的溶液中，EDTA最主要的存在形式是（B）
（已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26）
A. H3Y- B. H2Y2- C. HY3- D. Y4- 9 EDTA二钠盐(Na2H2Y)水溶液pH约是（D）
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（已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26）
A. 1.25 B. 1.8 C. 2.34 D. 4.42 10 以下溶液稀释10倍时pH改变最小的是（A）
A. 0.1 mol·L-1 NH4OAc溶液 B. 0.1 mol·L-1 NaOAc溶液 C. 0.1 mol·L-1 HOAc溶液 D. 0.1 mol·L-1 HCl溶液 11 以下溶液稀释10倍时pH改变最大的是（B） A. 0.1 mol·L-1 NaOAc-0.1 mol·L-1 HAc溶液 B. 0.1 mol·L-1 NaAc溶液
C. 0.1 mol·L-1 NH4Ac-0.1 mol·L-1 HOAc溶液 D. 0.1 mol·L-1 NH4Ac溶液
12 六次甲基四胺[(CH2)6N4]缓冲溶液的缓冲pH范围是（A） （已知六次甲基四胺pKb= 8.85）
A. 4～6 B. 6～8 C. 8～10 D. 9～11
13 欲配制pH=5的缓冲溶液，下列物质的共轭酸碱对中最好选择（C） A. 一氯乙酸(Ka = 1.4×10-3) B. 甲酸(Ka = 1.8×10-4) C. 乙酸 (Ka = 1.8×10-5) D. 氨水(Kb = 1.8×10-5) 14 欲配制pH=9的缓冲溶液，应选用（B）
A. NH2OH(羟氨) (pKb =8.04) B. NH3·H2O (pKb = 4.74) C. CH3COOH (pKa = 4.74) D. HCOOH (pKa = 3.74) 15 用NaOH滴定某一元酸HA，在化学计量点时，[H+]的计算式是（D） A.
cHA?Ka B. Ka?Kw D.
cA-?KacHA cB-C.
Ka?Kw cA-二、填空题
1 已知H2CO3的pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25，则Na2CO3的Kb1 = 1.8×10-4 (10-3.75 ) ，Kb2 = 2.4×10-8 ( 10-7.62) 。
2 H3PO4的pKa1 = 2.12， pKa2 = 7.20， pKa3 = 12.36，则PO43-的pKb1 = 1.64 ， pKb2 = 6.80 ，pKb3 = 11.88 ___ 。
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3 0.1 mol·L-1 NH4Ac溶液有关NH4+ 的物料平衡式为 [NH4+] + [NH3] = 0.1 mol·L-1 ， 有关Ac- 的物料平衡式为 [Ac-] + [HAc] = 0.1 mol·L-1 ；电荷平衡式为 [H+] + [NH4+] = [OH-] + [Ac-] ；质子平衡式为 [H+]+[HAc] = [NH3]+[OH-] 。 4 某(NH4)2HPO4溶液c(NH)42HPO4?0.1 mol?L?1，
其物料平衡式为 2×0.1 = [NH3]+[NH4+] = 2 ([H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]) ； 电荷平衡式为 [NH4+]+[H+] = [H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] ； 质子平衡式为 [H+]+2[H3PO4] +[H2PO4-] = [OH-]+[NH3] +[PO43-] 。
5 请填写下列溶液[H+]或[OH-]的计算公式 (1) 0.10 mol·L-1 NH4Cl 溶液 (pKa = 9.26)
[H?]?caKa
?(2) 1.0×10-4mol·L-1 H3BO3溶液 (pKa = 9.24) [H(3) 0.10 mol·L-1氨基乙酸盐酸盐溶液 [H]??]?caKa?Kw
caKa1
Ka1?Ka2
(4) 0.1000 mol·L-1 HCl滴定0.1000 mol·L-1 Na2CO3至第一化学计量[H?]?(5) 0.1000 mol·L-1NaOH滴定0.1000 mol·L-1H3PO4至第二化学计量点
[H?]?Ka2?Ka3
(6) 0.1 mol·L-1 HCOONH4溶液 [H]??Ka?Ka'
Kw Ka(7) 0.10 mol·L-1 NaOAc溶液 (pKa = 4.74) [OH?]?cb?(8) 0.10 mol·L-1 Na3P4O溶液 [OH?]?cb?Kw Ka3三、问答题
1 在滴定分析中为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？且酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？
答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：
H+ + OH＝ H2O
－
Kt?11??1.0?1014 (25℃) ??[H][OH]Kw此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。
14
但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，会造成浪费；若太稀，终点时指示剂变色不明显，滴定的体积也会增大，致使误差增大。因此酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。
2 今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，浓度均为0.05 mol·L-1，欲用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液滴定，试问：
(1) 否准确滴定其中的H2SO4？为什么？采用什么指示剂？
(2) 如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH4)2SO4的含量？采用什么指示剂？
答：(1) 能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2 = 2.00，而NH4+的电离常数pKa=9.26， 所以
cH2SO4Ka4-2,HSO4cNH?Ka,NH?4＞105 ，故能完全准确滴定其中的H2SO4 ，可以采用酚酞作指示剂
(2) 混合液中(NH4)2SO4的含量测定，可采用连续法进行测定，即在测定H2SO4后加入不含甲酸的甲醛，继以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，根据终点耗去体积计算(NH4)2SO4的含量。
也可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液，其反应为
Δ?NH????NH3??H2O 4?OHNH3 + H3BO3== NH4+ H2BO3
H++ H2BO3== H3BO3
终点的产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH ≈ 5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：
???c(NH4)2SO4?(cV)HCl?1000（mmol?L-1）
2V(NH4)2SO43 判断下列情况对测定结果的影响：
(1) 用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度；
(2) 用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？
答：(1) 使测定值偏小。
(2) 对第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。
4 有一可能含有NaOH、Na2CO3或NaHCO3或二者混合物的碱液，用HCl溶液滴定，
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