以酚酞为指示剂时，消耗HCl体积为V1；再加入甲基橙作指示剂，继续用HCl滴定至终点时，又消耗HCl体积为V2，当出现下列情况时，溶液各有哪些物质组成？
(1) V1?V2，V2?0 ； (2) V2?V1，V1?0； (3) V1?V2 ； (4) V1?0，V2?0 ； (5) V1?0，V2?0 。 答：(1) V1?V2，V2?0， 溶液的组成是OH-、CO32-； (2) V2?V1，V1?0，溶液的组成是CO32-、HCO3-； (3) V1?V2， 溶液的组成是CO32-；
(4) V1?0，V2?0 ，溶液的组成是HCO3-； (5) V1?0，V2?0，溶液的组成OH- 。
5 某甲测定HAc的浓度。移取25.00 mL试液，用0.1010 mol?L-1 的 NaOH 滴定至甲基橙变黄(pH = 4.4)消耗了7.02 mL， 由此计算HAc浓度为0.02836 mol?L-1。 某乙指出甲的错误是选错指示剂，并作如下校正，以求得HAc的准确浓度：
pH = 4.4时，
?10?4.4HAc??69%
10?4.74?10?4.4cHAc = 0.02836×100/31 = 0.09148 (mol?L-1)
你认为乙的方法是否正确?为什么? 答： 不对
(1) 利用?求浓度时，Ka仅两位有效数字，pH仅一位，计算得到四位有效数字不合理。 (2) 更重要的是终点远离突跃范围，确定终点pH有出入将导致计算结果很大差别。以指示剂确定终点有±0.3 pH 出入，若终点早0.3pH(即pH4.1)，则 = 0.16 mol?L-1，差别太大，因此乙的方法是错误的。
四、计算题
1 计算pH = 4.00时，0.10mol?L-1 HAc溶液中的[HAc]和[Ac-]。
已知：pH = 4 cHAc= 0.10mol?L-1 Ka（HAc）=1.8×10-5
解：根据分布分数计算公式计算：
?HAc 约82%，由此计算cHac
[H?][HAc]=?HAc?cHAc= ?cHAc
[H?]?Ka=
10?410?4?0.10 ?5?1.8?10 = 0.085 (mol?L-1 )
16
[Ac ] =?Ac-?cHAc =
－
[Ka]?cHAc
[H?]?Ka1.8?10?5= ?0.10 ?4?510?1.8?10= 0.015 (mol?L-1)
或：
∵ [HAc]+[Ac ]=0.10mol?L-1
∴ [Ac ]= 0.1－0.085 = 0.015 (mol?L-1)
2 已知HAc的pKa= 4.74，NH3·H2O的pKb = 4.74。计算下列各溶液的pH值： （1） 0.10mol ?L-1 HAc；（2）0.10mol?L-1 NH3·H2O；（3）0.15mol ?L-1NH4Cl；（4） 0.15mol ?L-1 NaAc。
解：(1) 0.10 mol?L-1 HAc
已知：Ka = 1.8×10-5 ，cHAc= 0.10 mol?L-1，cKa＞20Kw，c / Ka＞500，所以用最简式计算，求得
－
－
[H?]?cKa?10?1?10?4.74?10?2.87 (mol?L-1)
pH = 2.87
(2) 0.10 mol?L-1 NH3·H2O；
已知：Kb = 1.8×10-5 ，cNH3?H2O = 0.10 mol?L-1，cKb＞20Kw，c / Kb＞500，所以用最简式计算，求得
[OH?]?cKb?10?1?10?4.74?10?2.87 (mol?L-1)
pOH = 2.87 , pH = 11.13
(3) 0.15 mol?L-1 NH4Cl
已知：NH4为酸，故pKa = 14 – 4.74 = 9.26，Ka = 5.6×10-10 ，cNH?= 0.15 mol?L-1，
4? cKa＞20Kw，c / Ka＞500，所以用最简式计算，求得
[H?]?cKa?0.15?5.6?10?10?9.17?10?6 (mol?L-1)
pH = 5.04
（4）0.15 mol?L-1 NaAc；
已知：Ac-为碱，故pKb = 14 – 4.74 = 9.26，Kb = 5.6×10-10，cAc?= 0.15 mol?L-1，
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cKb＞20Kw，c / Kb＞500，所以用最简式计算，求得
[OH?]?cKb?0.15?5.6?10?10?9.17?10?6 (mol?L-1)
pOH = 5.04 ， pH = 8.96
3 某一溶液由HCl、KH2PO4和HAc混合而成,其浓度分别为cHCl = 0.10 mol?L-1，
cKH2PO4= 1.0×10-3 mol?L-1，cHAc = 2.0×10-6mol?L-1 。计算该溶液的pH及[Ac－]，[PO43-]各为
多少?
已知：H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36， HAc 的pKa = 4.74 解： cHCl>>cKH2PO4，溶液[H+]由HCl决定，故 pH = 1.00
[OAc ] =?Ac-?cHAc =
－
[Ka]?cHAc
[H?]?Ka10?4.7410?5.7?10.?9.44 = ?1?4.7410?10= 3.6×10-10 (mol?L-1)
?[PO34]??PO3-?cHPO?
424?Ka1Ka2Ka3[H]?Ka1[H]?Ka1Ka2[H]?Ka3Ka2Ka310?3?3?2??1.0?10?3
?10?21.68?3?21.71?1.0?10?10 ?4.12?10.32?21.68?10?10?10= 1.9×10-22 (mol?L-1)
4 分别用最简式计算分析浓度均为0.10mol?L-1 的NaH2PO4和Na2HPO4水溶液的pH值。(已知H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36.)
解：（1）H2PO4为两性物质，根据离解平衡， H3PO4-H+Ka1H2PO4--H+Ka2HPO42--H+Ka3PO43-
?[H?]?Ka1Ka2?10?2.12?7.20?10?4.66 (mol?L-1)
pH = 4.66
（2）HPO4为两性物质，根据离解平衡，有
2?[H?]?Ka2Ka3?10?7.20?12.36?10?9.78(mol?L-1)
pH = 9.78
18
5 将0.12 mol?L-1 HCl与0.10 mol?L-1 ClCH2COONa等体积混合，试计算该溶液的pH。已知：ClCH2COOH的Ka = 1.4×10-3
解：将ClCH2COOH简写作HA，混合后形成HCl+HA溶液
cHA?0.100.12?0.10?0.050(mol?L-1)， cHCl??0.010 (mol?L-1) 22Ka?cHA?cHCl ?[H]?KaPBE： [H+] = [A]+cHCl??31.4?10 ??0.05?0.01 ??3[H]?1.4?10解得 [H+] = 0。029 mol?L-1 pH = 1.54
6 讨论含有两种一元弱酸（分别为HA1和HA2）混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+
浓度计算公式。并计算0.10 mol·L-1NH4Cl和 0.10 mol·L-1H3BO3混合液的pH值。
答：(1) H+ 浓度计算公式推导
设HA1和HA2两种一元弱酸的浓度分别为cHA1和cHA2mol·L-1。两种酸的混合液的PBE为
[H+]=[OH-]+[A1]+[A2 ]
混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH ]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式
－
－
－
[H?]?[HB1]KHA1[H]??[HA2]KHA2[H]?
[H?]?[HA1]KHA1?[HA2]KHA2 ①
当两种酸都较弱，可忽略其离解的影响，即[HA1]≈cHA1 ，[HA2]≈cHA2。 则式 ① 简化为
[H?]?cHA1KHA1?cHA2KHA2 ②
若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。
(2) 计算0.10 mol·L-1NH4Cl和 0.10 mol·L-1H3BO3混合液的pH值 查表得 Kb，NH3?1.8?10?5 ，则
Ka，NH??Kw/Ka，NH3?1.0?10?14/1.8?10?5?5.6?10?10
4 19
?10 Ka，?5.8?10H3BO3根据公式得：
[H?]?cHA1KHA1?cHA2KHA2
?0.1?5.6?10?10?0.1?5.8?10?10
?1.07?10?5（mol?L-1）
pH = 4.97
7 今欲配制pH为7.50的磷酸缓冲液1 L，要求在50 mL此缓冲液中加入5.0 mL 0.10 mol?L-1 的HCl后pH为7.10，问应取浓度均为0.50 mol?L-1 的H3PO4和NaOH溶液各多少毫升? (H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36)
解：在pH = 7.5时，为H2PO4-－ HPO42-缓冲液，其浓度分别是ca、cb，根据缓冲溶液[H+ ]的计算公式，
[H?] ?Ka2?ca cb则有 10?7.50?10?7.20?ca (1) cb50ca?0.10?5.0 (2)
50cb?0.10?5.010?7.10?10?7.20?解得 ca = 0.015 mol?L-1 ， cb = 0.030 mol?L-1 此溶液中 cPO3-= 0.015+0.030 = 0.045 (mol?L-1 )
4cNa?= 0.015+2×0.030 = 0.075 (mol?L-1 )
故 VHPO?340.045?1000?90 (mL)
0.50VNaOH?0.075?1000?150(mL)
0.508 在450 mL水中加入6.2 g NH4Cl (忽略其体积变化)和50 mL 1.0 mol?L-1 NaOH 溶液，此混合溶液的pH是多少? （已知Mr ， NH4 Cl= 53.5，NH3的 pKb = 4.74) 解：总体积V = 500 mL
cNH3?1.0?50?0.10 (mol?L-1) 500 20