cNH?46.2?1000?1.0?5053.5??0.13(mol?L-1)
500根据缓冲溶液[H+ ]的计算公式，有
pH?pKa?lgcNH3cNH?4?9.26?lg0.10?9.15 0.139 今有浓度均为0.1000 mol?L-1盐酸羟胺(NH3+OH·Cl-)和NH4Cl的混合溶液，能否用 0.1000mol?L-1 NaOH溶液滴定混合溶液中的盐酸羟胺（允许误差1%），说明判断根据。若能，计算化学计量点的pH。 [已知 羟胺Kb，10-9，NH3的Kb = 1.8×10-5] NH2OH= 9.1×
解： 第一步 先判断能否准确滴定盐酸羟胺：
?14Kw10?6由于盐酸羟胺的Ka?， cKa＞10-8，故盐酸羟胺可用NaOH??1.1?10Kb9.1?10?9直接滴定。
Kw10?14由于NH4Cl的Ka???5.6?10?10，cKa＜10-8，故NH4Cl不能NaOH直?5Kb1.8?10接滴定。
又由于
c1Ka1c2Ka20.1?1.1?10?5??2.0?104＞104，故能准确滴定盐酸羟胺。 ?100.1?5.6?10第二步计算化学计量点的pH值：
化学计量点时的滴定产物为NH2OH和NH4Cl
[H?]?KNH?OHKNH??1.1?10?5?5.6?10?10?7.8?10?8(mol?L-1)
34pH = 7.1
10 用0.10 mol?L-1 NaOH溶液滴定同浓度邻苯二甲酸氢钾(简写成KHB)。计算化学计量点及其前后0.1%的pH。 应选用何种指示剂？ (已知H2B的pKa1 = 2.95, pKa2 = 5.41)
解：(1) 化学计量点前0.1%
此时溶液的组成为NaKB－KHB，是缓冲体系，按缓冲溶液的pH值的计算公式有
pH??pKa2?lg(2) 化学计量点时
cB2?cHB??5.41?lg99.9?8.41 0.1此时溶液的组成为NaKB，是二元碱，按一元碱[OH]的计算公式有
21
－
[OH]?cKb1??cKw?Ka20.10?10-14?4.94?10(mol?L-1) -5.412?10pH = 14－4.94 = 9.05可选酚酞为指示剂 (3) 化学计量点后0.1%
此时溶液的组成是NaKB+NaOH，溶液中的pH值由过量的OH
－
决定，
[OH?]?cNaOH?0.10?0.1%?10?4.30(mol?L-1)
2pH = 14－4.30 = 9.70
滴定突跃范围pH为8.41~9.70，可选酚酞为指示剂。 2.3.2 配位滴定法
一、选择题
1 EDTA与金属离子配位时，一分子的EDTA可提供的配位原子数是（C） A. 2 B. 4 C. 6 D. 8 2 下列表达式中，正确的是（C） A. K'MY?cMY[MY] B. K'MY?
cMcY[M][Y]C. KMY?[M][Y][MY] D. KMY?
[MY][M][Y]3 以EDTA作为滴定剂时，下列叙述中错误的是（D） A. 在酸度高的溶液中，可能形成酸式络合物MHY B. 在碱度高的溶液中，可能形成碱式络合物MOHY C. 不论形成酸式络合物或碱式络合物均有利于络合滴定反应
D. 不论溶液pH的大小，在任何情况下只形成MY一种形式的络合物 4 下列叙述中结论错误的是（D） A. EDTA的酸效应使配合物的稳定性降低 B. 金属离子的水解效应使配合物的稳定性降低 C. 辅助络合效应使配合物的稳定性降低 D. 各种副反应均使配合物的稳定性降低
5 EDTA配位滴定反应中的酸效应系数?Y(H)表示正确是（D）
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A.
[Y][HY] B. ?i cYcY[Y]?[HiY][Y]C. D. [Y]??[HiY][Y]6 EDTA的酸效应曲线正确的是（B）
A. ?Y(H)－pH 曲线 B. lg?Y(H)－pH 曲线 C. lgK'MY－pH 曲线 D. pM－pH 曲线 7 在pH为10.0的氨性溶液中, 已知 lgKZnY =16.5，?Zn(NH3)?10lg?Y(H)?0.5。则在此条件下lgK'ZnY为（B）
4.7?，lg?Zn(OH)?2.4，
A. 8.9 B. 11.3 C. 11.8 D.14.3
8 在pH=10含酒石酸(A)的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定同浓度的Pb2+，已计算得此条件下lg?Pb（A）=2.8，lg?Pb（OH） =2.7，则lg?Pb为（C）
A. 2.7 B. 2.8 C. 3.1 D. 5.5 9 ?M(L)=1表示（B）
A. [M]=[L] B. M与L没有副反应 C. M的副反应较小 D. M与L的副反应相当严重 10 已知 lgKZnY=16.5和
pH 4 5 6 7 lg aY(H) 8.44 6.45 4.65 3.32
若用0.02mol·L-1 EDTA滴定0.02mol·L-1 Zn2+溶液，要求?pM=0.2，Et=0.1%，则滴定时最高允许酸度是（A）
A. pH ≈ 4 B. pH ≈ 5 C. pH ≈ 6 D. pH ≈ 7
11 在一定酸度下，用EDTA滴定金属离子M。若溶液中存在干扰离子N时，则影响EDTA配位的总副反应系数大小的因素是（C）
A. 酸效应系数?Y(H) B. 共存离子副反应系数?Y(N)
C. 酸效应系数?Y(H) 和共存离子副反应系数?Y(N) D. 配合物稳定常数KMY和KNY之比值
12 EDTA滴定金属离子时，准确滴定(Et<0.1%)的条件是（D）
23
A. lgKMY≥6.0 B. lgKMY≥6.0 C. lg（c计KMY)≥6.0 D. lg（c计KMY)≥6.0
13 在pH=5.0的醋酸缓冲液中用0.02 mol·L-1的 EDTA 滴定同浓度的Pb2+。已知：lgKPbY=18.0，lg?Y(H)=6.6，lg?Pb(Ac)=2.0，化学计量点时溶液中pPb’应为（D）
A. 10. B. 9.0 C. 6.7 D. 5.7
14 EDTA滴定金属离子时，若仅浓度均增大10倍，pM 突跃改变（A） A. 1个单位 B. 2个单位 C. 10个单位 D. 不变化 15 铬黑T在溶液中存在下列平衡，
pKa2=6.3 pKa3=11.6
H2In-
HIn2-
In3-
‘‘ 紫红 蓝 橙 它与金属离子形成配合物显红色，则使用该指示剂的酸度范围是（B）
A. pH < 6.3 B. pH =6.3～11.6 C. pH > 11.6 D. pH = 6.3±1 16 用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是（D） A. EDTA-金属离子配合物的颜色 B. 指示剂-金属离子配合物的颜色 C. 游离指示剂的颜色 D. 上述 A 与 C 的混合颜色 17 下列表述正确的是（B） A. 铬黑T指示剂只适用于酸性溶液 B. 铬黑T指示剂适用于弱碱性溶液 C. 二甲酚橙指示剂只适于pH>6时使用
D. 二甲酚橙既可适用于酸性也适用于弱碱性溶液
18 用EDTA滴定Mg2+时，采用铬黑T为指示剂，溶液中少量Fe3+的存在将导致（C） A. 在化学计量点前指示剂即开始游离出来，使终点提前 B. 使EDTA与指示剂作用缓慢，终点延长 C. 终点颜色变化不明显，无法确定终点 D. 与指示剂形成沉淀，使其失去作用
19 EDTA配位滴定中Fe3+、Al3+对铬黑T有（A）
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A. 封闭作用 B. 僵化作用 C. 沉淀作用 D. 氧化作用
20 用0.020 mol·L-1 Zn2+ 溶液滴定0.020 mol·L-1 EDTA溶液。已知lgKZnY=16.5，lg?Zn=1.5，lg?Y=5.0，终点时pZn=8.5，则终点误差为（B）
A. +0.1% B. －0.1% C. +3% D. －3% 二、填空题
1 EDTA是 乙二胺四乙酸 的简称，它与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为 1:1 _。当在强酸性溶液中(pH<1)，EDTA为六元酸，这是因为 分子中两个氨基上的氮原子具有孤对电子，在强酸性溶液中接受两个质子。
2 在配位滴定中一般不使用EDTA，而用EDTA二钠盐(Na2H2Y)，这是由于EDTA 在水中的溶解度小 ，而Na2H2Y 的溶解度较大 ； EDTA钠盐(Na2H2Y)水溶液的pH约等于 4.4 ；当溶液的pH=1.6时，其主要存在形式是 H5Y+和H4Y ；当溶液的pH>12时，主要存在形式是 Y4- __ 。
(已知EDTA的pKa1～pKa6分别为0.9、1.6、2.0、2.67、6.16、10.26) 3 如下配位滴定反应中 M + Y = MY L│ │H+
MLj(j=1～n) HiY(i=1～6)
[Y']= [Y]+∑[HiY] ，cY= [Y]+∑[HiY]+[MY] 或 cY=[Y']+[MY] 。 [M']= [M]+∑[MLj] 。
则酸效应系数?Y(H)的定义式为?Y(H)?[Y'] [Y]辅助配位效应系数?M(L)的定义式为?M(L)?[M'] [M]4 金属离子 M 与配位剂 L 生成n级配合物，其副反应系数?M(L) 的计算公式
?M(L) = 1 + ?1[L] + ?2[L]2+…+?n[L]n 。若溶液中有两种配位剂L和A同时对金属离子
M产生副反应，其总副反应系数?M可表示为 ?M = ?M(L)+?M(A) – 1 。若溶液中有三种配位剂L、A和B同时对金属离子M产生副反应，其总副反应系数?M可表示为 ?M = ?M(A) + ?M(B) + ?M(C) - 2 。
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