第六章
一、单项选择题（每小题1分）
1. 中央金属固定,下列离子或化合物作为配体时,场强最强的是：（ b ）
a. NH3 b. CN- c. H2O d. SCN-
2. 具有理想正八面体的电子组态(高自旋时)是（ a ） a. (t2g)3 b. (t2g)1 c. (t2g)4(eg)2 d. 以上都不对
3. 平面正方形场中,d轨道的最高简并度是（ b ） a. 1 b. 2 c. 3 d. 4
4. 导致Ni2+水合能在第一系列过渡金属元素中最大的主要原因是( c )
a. 原子序数最大 b.电子成对能最大 c. CFSE最大 d. H2O是弱场
5.下列原子作为电子给予体时,哪个原子引起的分裂能最大（ d）
a. N b.F c. O d. C 6. 决定成对能P的主要因素是( c )
a. 分裂能 b. 库仑能 c. 交换能 d. 配位场强度 7．下列配位化合物高自旋的是（ b ） a. [Co(NH3)6]3+ b. [Co(NH3)6]2+ c. [Co(NO2)6]3- d. [Co(CN)6]4- 8.下列配位化合物磁矩最大的是（ a ） a. [FeF6]3- b. [Mn(CN)6]3- c. [Ni(H2O)6]2+ d. [Co(NH3)6]3+
9. 判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序是 （ d ）(1) [CoF6]4- (2)[NiF6]4- (3)[FeF6]3- a. (1)> (2)>(3) b. (1)=(2)<(3) c. (1)<(2)<(3) d. (2)>(1)>(3)
10. Ni和CO可形成羰基配合物Ni(CO)n,其中n是( c ) a. 6 b. 3 c. 4 d. 5
11．[Cu(H2O)4·2H2O]2+溶液出现蓝色的原因是（ b ） a. 自旋相关效应 b. d-d跃迁 c. σ-π跃迁 d. 姜-泰勒效应
12．配位化合物d-d跃迁光谱一般出现在什么区域（ d ） a. 红外 b.微波 c. 远紫外d. 可见—紫外
13. 关于[FeF6]3-络离子，下列哪个叙述是错误的（ d ） a. 是高自旋络离子 b. CFSE为0c. 中心离子的电子排布与Fe3＋
相同 d. CFSE不为0
14. 下列哪个轨道上的电子在XY平面上出现的几率密度为零（ a）
a. 3Pz b. 3dx2-y2 c. 3s d. 3dz2 15.下列配合物中磁矩最小的是( d ) a. [Cr(H2O)6]2+ b. [Fe(CN)6]3- c. [Co(H2O)6]2+ d. [Co(NH3)6]3+
16．下列分子和离子中具有顺磁性的是（ c ）a. NO+b. [Fe(CN)6]4- c. B2 d. CO 17. 下列配合物中分裂能Δ0最大的是( b )
a. [FeF6]4- b. [Os(CN)6]4- c. [Ru(CN)6]4- d. [Fe(CN)6]4-
18.下列配合物中磁矩约为2.8μB的是( d ) a. K3[CoF6] b. K3[Fe(CN)6] c. Ba[TiF6] d. [V(H2O)6]3+
19. CO与过渡金属形成羰基配位化合物时，C－O键会产生什
么变化（ a）
a. 削弱 b. 加强 c. 不变 d. 变短
20. 下列四种络合物中，d-d跃迁能量最低的是( c )a. [Fe(H2O)6] 2+ b. [Fe(H2O)6] 3+ c. [FeF6] 4- d. [FeF6] 3-
21. 某一晶体场的△>P，则( a )
a. 该场为强场 b. 电子按高自旋排布 c. 络合物的磁矩为零d. 晶体场稳定化能大于零
22. 在平面正方形络合物中，四个配体分别位于±x和±y上，下列d轨道中能量最高的是( b )a. dxy b. dx2-y2 c. dyz d. dz2
23. CuSO4水溶液呈蓝色的原因是( a ) a. d—d跃迁 b. σ—π跃迁 c. 姜—泰勒效应 d. σ—π配键
24. 四种配位化合物(1) CoF63- (2) Co(CN) 63- (3) Co(NH3) 63+ (4) CoCl63- 的d-d跃迁光谱，波数从大到小顺序为（ a ） a. (2)>(3)>(1)>(4) b.(4)>(1)>(3)>(2) c. (3)>(2)>(1)>(4) d. (2)>(3)>(4)>(1)
25.下列分子中，不存在σ—π配键的是( a )a. [Co (NH3)6]Cl3 b. Ni(CO)4
c. HCo(CO)4 d. K[PtCl3(C2H4)]·H2O 26. 下列哪个络合物的磁矩最大 ( d )
a. 六氰合钴(Ⅲ)离子 b. 六氰合铁(Ⅲ)离子 c. 六氨合钴(Ⅲ)离子 d. 六水合锰(Ⅱ)离子 27．推测下列三种络合物的d-d跃迁频率大小顺序 ( a ) (1)六水合铁(Ⅲ) (2)六水合铁(Ⅱ) (3)六氟合铁(Ⅱ) a.
?1>?2>?3 b. ?1>?3>?2 c. ?3>?2>?1 d. ?3>?1>?2
二、多项选择题（每小题2分）
1. 正八面体场中，d轨道能级分裂为两组，其中能量较低的一组称为t2g，包括下列哪些轨道（ a,c,e ） a. dxy b. dx2-y2 c. dyz d. dz2 e. dxz
2. 具有理想正八面体的电子组态(高自旋时)是（ a d e ） a. (t2g)3 b.(t2g)1 c. (t2g)4(eg)2 d. d0 e. d10 3. 下列配位化合物低自旋的是( a c d )
a. [Co(NH3)6]3+ b.[Co(NH3)6]2+ c. [Co(NO2)6]3- d. [Co(CN)6]4- e. [Co(H2O)6]2+
4. 下列分子和离子中，具有顺磁性的是（ c e ）a. [Co(NO2)6]3- b. [Fe(CN)6]4- c. B2 d. CO e. [Cu(H2O)6]2+
5．下列分子(或离子)中，哪些是反磁性的( cde )a. [Fe(CN)6]3－ (△ > P) b. O－2 c. CO
d. N－
2 e. [Fe(CN)6]4 (△ > P)
6. 与H2O相比，下列哪些配位体对Δ值影响较大（ ab ） a. CN- b. NH3 c. F- d. SCN- e. OH-
7. 关于 [Fe(CN)6]4-络离子，下列哪些叙述是错误的( abce )a. 是高自旋络离子 b.CFSE为0
c. 中心离子的电子排布与Fe3＋
相同 d. CFSE不为0 e.
是顺磁性的
8. 络合物的化学键理论主要有哪些（ ） a. 价键理论 b. 晶体场理论 c. 分子轨道理论 d. 配位场理论 e. 点阵理论 答案：a,b,c,d
三、填空题（每小题1分）
1. 成对能(P)是由库仑能和_交换能 贡献的。
2. 在八面体场中,d轨道的分裂结果是,与球对称部分的能量Es相比eg轨道能量升高, t2g轨道能量 降低 。
3. 分裂能的大小可以从理论上予以近似计算,但通常可借助于 光谱实验 确定。
4. 当配位体固定时,分裂能随中央金属离子而改变具体情况是中心离子的电荷愈高时，Δ值 答案：愈大 。
5. 相同浓度三价铁水溶液的颜色比二价铁要深且偏红, 这说明三价铁水合物的Δ值增大 。
6. 正八面体强场的Δ>P，电子 低 自旋排布。
7. 实验测得某金属络合物的未配对电子数是3，该分子的磁矩为____3.9___??。
8. 在羰基络合物Cr(CO)6中，中心原子Cr与配体之间存在_____σ-____键，故较稳定。
9. 按晶体场理论，正八面体配合物中，中央离子d轨道分裂为t2g和_eg___两组。
10. [FeF6]3-离子的晶体场稳定化能CFSE＝____0_____。 11. 按晶体场理论，正四面体配合物中，中央离子d轨道分裂为___ e, t2______两组。
四、判断对错并说明理由（每小题2分）
1. 过渡金属配合物的磁矩主要是中央金属的电子自旋运动贡献的。
答案：对，中央金属存在未成对的d电子，是过渡金属配合物存在磁矩的主要原因。
2. 晶体场分裂能越大越易形成高自旋络合物。 答案：错，晶体场分裂能越大越易形成低自旋络合物。 3. 同周期中,同价过渡金属离子,在弱场八面体作用下,其高自旋络合物的热力学稳定性的顺序是d1
答案：对，这个顺序是由CFSE的变化规律决定的。 4. 在八面体配合物中d电子数从4－7时,强场和弱场具有相同的电子排布。
答案：错，在八面体配合物中d电子数从4－7时,电子排布是强场低自旋或弱场高自旋。
5. 晶体场分裂能的大小,既与配位体有关,也与中心离子有关。 答案：对，晶体场分裂能的大小,既与配位体有关,也与中心离
子有关。
6. 配合物的CFSE 的大小,是衡量配合物稳定性的重要因素。 答案：对，CFSE越大，配合物越稳定，所以 配合物的CFSE的大小，是衡量配合物稳定性的重要因素。 7. 四面体配合物大多是低自旋络合物。 答案：错，四面体配合物大多是高自旋络合物
8. 羰基络合物Cr(CO)6因中心Cr为0价，价态低，因此性质不稳定。
答案：错，羰基络合物Cr(CO)6因存在σ-π配键，性质稳定。 五、简答题（每小题5分） 1. 晶体场理论的主要观点是什么？
答案：认为络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子间的静电作用，所以叫晶体场理论。(5分)
2. 判断下列络离子哪些是顺磁性的，哪些是反磁性的，简要说明为什么？
[Fe(CN)－
6]3-（CN为强场配离子）；[Cr(H2O)6]2+ (Δ< P)
[Co(NH＋
3)6]3 (Δ> P)；[Mn (H2O)6]2+ (Δ< P)
答案：[Fe (CN)6]3-是顺磁性的，因为有一个成单电子；（2分） [Cr(H2O)6]2+ (Δ< P)是顺磁性的，因为弱场高自旋，有四个成单电子；（1分）
[Co(NH＋
3)6]3 (Δ> P) 是反磁性的，因为强场低自旋，没有
成单电子；（1分）
[Mn (H2O)6]2+ (Δ< P) 是顺磁性的，因为有五个成单电子。（1分）
3. 在羰基络合物Cr(CO)6中，中心原子Cr与配体之间存在什么键？它的稳定性怎样？
答案：中心原子Cr与配体之间存在σ－π键（3分），所以它很稳定。（2分）
六、计算题（每小题5分）
1. 已知[Co(CN)6]3- Δ=34000 cm-1, P=21000 cm-1
[Fe(H2O)6]3+ Δ=13700 cm -1, P=30000cm-1
试确定上述络合物的磁矩，并计算晶体场稳定化能CFSE。 解：[Co(CN)6]3-中，Δ>P，中心离子Co3＋
的d电子组态为t2g6eg0，
无成单电子，磁矩为0，CFSE＝－0.4Δ×6＋2 P=0.4×34000×6－2×21000＝39600 cm-1（3分）
[Fe(H2O)6]3+中，Δ 的d电子组态为t2g3eg2， 五个成单电子，磁矩为（5×（5＋2））1/2μB=5.92μB， CFSE＝－0.4Δ×3＋0.6Δ×2 =－0.4×13700×3＋0.6×13700×2＝0 cm-1（2分） 2. [Fe(CN)6]3- 和[FeF6]3-的磁矩分别为1.7μB和5.9μB， (1)计算这两种络离子中心离子未成对电子数。 (2)写出中心离子d轨道上电子排布。 (3)指出它们是强场还是弱场络合物，简要说明原因。 解：(1)[Fe(CN)6]3-中，由（n×（n＋2））1/2μB=1.7μB, 得n=1 [FeF6]3中，由（n×（n＋2））1/2μB=5.9μB, 得n=5 （2分） (2) [Fe(CN)6]3-中，d轨道上电子排布为t2g5eg0， [FeF6]3中，d轨道上电子排布为t2g3eg2， （2分） (3) [Fe(CN)6]3-是强场络合物，因为强场低自旋； [FeF6]3是弱场络合物，因为弱场高自旋。 （1分） 3. 计算八面体弱场和强场配合物中中央金属离子d6的CFSE。 解：八面体弱场中，中央金属离子d6的电子组态为t2g4eg2， CFSE＝－0.4Δo×4＋0.6Δo×2 ＝－0.4 （3分） 八面体强场中，中央金属离子d6的电子组态为t2g6eg0， CFSE＝－0.4Δo×6＋2P ＝－2.4Δo+2P （2分） 4. [CoF6]3-的成对能为2.1×104 cm-1,分裂能为1.3×104 cm-1,晶体场稳定化能是多少? 解：[CoF6]3-中，Δ ＋ （3分） CFSE＝0.4Δ×4-0.6Δ×2 =（0.4×4-0.6×2）×1.3×104＝5200cm-1 （2分） 5. 已知Fe2+的成对能 P =19150cm － －1 ，[Fe(CN)6]4- 的 Δ － =33000 cm1， [Fe(H2O)6]2+的 Δ=10400 cm1，分别计算这两种络合离子的CFSE。 解： (1) [Fe(CN)6]2+ Fe2+ d6 Δ>P, 强场低自旋t2g6eg0 CFSE＝6×4Dq－2P＝2.4×33000－2×19150＝40900cm-1 （3分） (2) [Fe(H2O)6]2+ Fe2+ d6 Δ － 分） 6. 对于电子组态为d4的八面体过渡金属离子络合物，计算： (1) 分别处于高、低自旋基态时的能量； (2) 当高、低自旋具有相同能量时，成对能P和分裂能10Dq的关系。 解： (1) 高自旋基态电子排布为t2g3eg1 E H=3×(-4Dq)+1×6Dq =－6Dq （2分） 低自旋基态电子排布为t2g4eg0 EL＝4×(-4Dq)＋P＝－16Dq＋P （2分） (2) 当两种自旋具有相同能量时 －6Dq＝－16Dq＋P ? P＝10Dq （1分）