《物理化学》作业习题
物理化学教研组解
2009，7
第一章 热力学第一定律与热化学
1. 一隔板将一刚性决热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去左、右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为体系，则ΔU、Q、W为正？为负？或为零？
解：?U?Q?W?0
2. 试证明1mol理想气体在衡压下升温1K时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R。 证明：W?p(V2?V1)?nR?T?R
3. 已知冰和水的密度分别为：0.92×10kg·m，现有1mol的水发生如下变化：
o
(1) 在100C，101.325kPa下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；
o
(2) 在0C、101.325kPa下变为冰。 试求上述过程体系所作的体积功。
3
-3
18?10?3?63＝1.96?10(m) 解：(1) V冰＝30.92?1018?10?3V水＝＝1.96?10?6(m3) 31.0?103 W?pe(V水－V冰)?nRT?1?8.314?373?3.101?10(J) ?5?5 (2) W?pe(V冰?V水)?101325?(1.96?10?1.8?10)?0.16(J)
4. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。 (1) Q、W、Q－W、ΔU是否已经完全确定。
(2) 若在绝热条件下，使体系从某一始态变化到某一终态，则(1)中的各量是否已完全确定？为什
么？
解：(1) Q－W与ΔU完全确定。
(2) Q、W、Q－W及ΔU均确定。
o3o3
5. 1mol理想气体从100C、0.025m 经过下述四个过程变为100C、0.1m： (1) 恒温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀； (3) 恒外压为终态压力下膨胀；
33
(4) 恒温下先以恒外压等于气体体积为0.05m时的压力膨胀至0.05 m，再以恒外压等于终态压力
3
下膨胀至0.1m。
求诸过程体系所做的体积功。 解：(1)W?nRTln (2) W?0
(3) pe?V20.1?1?8.314?ln?4299(J) V10.025nRT1?8.314?373??31010(Pa) V0.1W?pe(V2?V1)?31010(0.1?0.025)?2325(J)
(4) pe?
1?8.314?373?62022(Pa)
0.05
W?p1(V2?V1)?p2(V3?V2)?62022(0.05?0.025)?31010(0.1?0.05)?1550?1550?3101(J)6. 在一个带有无重量无摩擦活塞的绝热圆筒内充入理想气体，圆筒内壁上绕有电炉丝。通电时气体缓慢膨胀，设为等压过程。若(1) 选理想气体为体系；(2) 选电阻丝和理想气体为体系。两过程的Q、ΔH分别是等于、小于还是大于零？ 解：(1) Q??H?0
(2) Q?0?H??W电功?0
33
7. 在373K和101.325kPa的条件下，1mol体积为18.80cm的液态水变为30200cm。求此过程的ΔH及ΔU。
解：?H?Qp?4.067?10(J)
4?U?Q?W??H?pe(V2?V1)?4.067?104?101325(30200?18.80)?10?6?3.761?10(J)
8. 分别判断下列各过程中的Q、W、ΔU及ΔH为正为负还是为零? (1) 理想气体自由膨胀
(2) 理想气体恒温可逆膨胀 (3) 理想气体节流膨胀
(4) 理想气体绝热反抗恒外压膨胀
(5) 水蒸气通过蒸汽机对外做出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为体系 (6) 水(101325Pa,273.15K)→冰(101325Pa,273.15K)
4
(7) 在充满氧的定容绝热反应器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为体系。 解：
(1) W＝0， Q＝0、、ΔU＝ΔH＝0 (2) W>0， Q>0、ΔU＝ΔH＝0 (3) W＝0， Q＝0、ΔU＝ΔH＝0 (4) W>0， Q＝0、ΔU<0、ΔH<0 (5) W>0， Q>0、ΔU＝ΔH＝0 (6) W>0， Q<0、ΔU<0、ΔH>0 (7) W=0， Q=0、ΔU＝0、ΔH>0
-3-62-1-1
9. 已知H2(g)的Cp,m=(29.07-0.836×10T+2.01×10T)J·K·mol，现将1mol的H2(g)从300K升
至1000K，试求：
(1) 恒压升温吸收的热及H2的ΔH； (2) 恒容升温吸收的热及H2的ΔU。 解：(1) ?H? （2）?U??1000300T2(29.07-0.836?10-3T?2.01?10-6T2)dT=20620.53J
?T1(29.07-0.814-0.836?10-3T?2.01?10-6T2)dT=14800J
3
10.在在0℃和506.6kPa条件下，2dm的双原子理想气体体系以下二个过程恒温膨胀至压力为101.325kPa，求Q,W, △U,△H。 （1）可逆膨胀；
（2）对抗恒外压101.325kPa膨胀。 解：（1）W=nRTlnP1P1V1P506.6＝RTln1＝0.446?8.314?273?ln＝1629J p2RT1p2101.325 △U=0,Q＝1629J
(2)W=P外△V=101325×（
nRT2?V1）＝809.586J P2 △H=△U=0 Q=809.586J
11.(1)在0℃和506.6kPa下，1mol水全部蒸发为水蒸气，求此过程的Q、W、△U、△H。已知水的
-1
汽化热为40.7kJ·mol.
(2)若在373K、101.325kPa下的水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，上述个量又如何？（假设水蒸汽可视为理想气体）。 解：（1）相变在恒温恒压且非体积功为零下进行，故 △H＝QP＝40.7KJ
W＝P（Vg－V1）?PVg?RT?8.314?373?3.10KJ
0
? ?U?QP?W?40.7?3.10?37.6KJ
(2)该相变相真空进行为不可逆相变，Pe＝0，W＝0。因为（2）的始，终态同（1）所以△H，△U与（1）相同，即△H=40.7KJ,△U=37.6KJ,Q=37.6KJ.
3
12.1mol单原子理想气体，始态压力为202.65kPa，体积为11.2dm，经过pT为（1）终态的体积与温度
（2）体系的△U及△H； （3）该过程体系所作的功。
解：（1）
?3PV11/nR?202650?11.2?10/8.314?273KPT?常数 T2?PT11/P2?202.65?273/405.3?136.5K V2?8.314?136.5/405.3?2.8dm3（2）△U＝3/2×8.314×（136.5-273）＝-1702J △H=5/2×8.314×（136.5－273）＝-2837J
2
(3)PT=B,P=B/T V=RT/P=RT/B, Dv=（2RT/B）Dt W＝2×8.314×（136.5-273）＝-2270J
-1-1
13.某理想气体的CV,M=20.92J·K·mol，现将1mol的该理想气体于27℃、101.325kPa时受某恒外压恒温压缩至平衡态，再将此平衡态恒容升温至97℃，此时压力为1013.25kPa。求整个过程的Q,W, △U及△H。
3-33
解： V2=V3=nRT3/P3=8.314×(97+273)×1013.25×103.036×10m
-23
V1＝8.314×300/101325=2.462*10m
-3
Pe＝P2=nRT2/V2＝8.314×300/3.036×10821542kPa
-3-2
W1=Pe（V2-V1）=821542×（3.063×10）-2.462×10＝-17.73KJ W2=0 W=W1+W2=-17.73KJ
△U =20.92×（370-300）＝1464.4J
△H=（20.92+8.314）×（370-300）＝2046.4J
3
Q=△U+W=1464.4-17.73×10=-16.27KJ
5
14.1摩尔单原子分子理想气体，在273.2K,1.0×10Pa时发生一变化过程，体积增大一倍，Q=1674J. △H=2092J。
（1）计算终态的温度、压力和此过程的W、△U。
（2）若该气体经恒温和恒容两步可逆过程到达上述终态，试计算Q,W, △U,△H。 解：（1）△H＝NcP,m（T2-T1）得 T2＝
?H2092?T1=＋273.2＝373.8K nCP,m2.5?8.314PVT105?373.8112 P2=??6.8?104Pa
TV273.2?212 △U＝nCV,M(T2-T1)=1.5×8.314×（373.8－273.2）＝1255J
W=Q-△U=1674-1255=419J
(2)因始终态与（1）相同，所以状态函数得改变值与（1）相同，即△U＝1255J, △H=2092J. 第一步恒温可逆过程：W=8.314×273.2×ln2＝1574J 第二步恒容可逆过程：W==0,所以 W=W1+W2=1574J Q=△U+W=2829J
15.1mol双原子理想气体在0℃和101.325kPa时经绝热可逆膨胀至50.65kPa，求该过程的W和△U。 解：双原子理想气体 CV,M＝
?? CP,M/ CV,M＝1.4 TP＝常数
r1-r
75R CP,M＝R
22P11?r101.325（1－1.4）/1.5
T2=T1()r＝273×（）=224K
P250.65 △U=2.5×8.314×(224-273)＝-1018.5J
W=Q-△U=1674-1255=2829J
-1-13
16．某理想气体的CP,M=28.8J·K·mol，起始状态为P1=303.99KPa，V1=1.3dm，T1＝298k。经一可
3
逆绝热膨胀至2.86dm。 （1）终态的温度与压力。 （2）该过程的△H及△U。
28.8＝1.4
28.8－8.3141.431.4 P2=303.99×（）＝115.2KPa
2.86解：（1）?=
1.4303.991－（）1.4＝226K T2=298×
115.2PV303.99?103?1.43?10?311(2)n＝（）（?）＝0.176mol
RT18.314?298 △U＝0.176×（28.8－8.314）（226-298）＝-260J
△H＝0.176×28.8×（226-298）＝-365J
353
17.今有10dmO2从2.0×10Pa经绝热可逆膨胀到30dm，试计算此过程的Q,W, △H及△U。（假设O2可视为理想气体） 解：双原子理想气体，CV,M＝
?? CP,M/ CV,M＝1.4 P2＝（ 因为绝热，
Q=0
75R CP,M＝R
22101.4）?2.0?105＝4.3?104Pa 302.0?105?10?10?3?4.3?104?30?10?3＝1.8?103J W=
1.4?1 △U＝－W= 1.8×10J
3
对于理想气体，CP/Cv= ? 则△H＝?△U＝-2.5×10J
18.证明 （
3
?U?V）p＝Cp－P()p
?T?T??H?? H=U+PV ??T?P证： CP=??U?V）p+P()p ?T?T?U?V （）p＝CP－P()p
?T?T CP=（19.证明CP-CV=-（
???H???P）V???V?? ?T?P?T????H?H）pdT+（）?dP ?T?P证：对H微分得dH＝（
H=U+PV