m?mm??mmmm????mmmmmmm???????mmmm????mmm???m?
?U =Q―W =43.93 ―2.48 =41.45 kJ/mol
6. 分析下列反应自发进行的温度条件。
（1） 2N2(g)+O2(g)?2N2O ?rH =163 kJ/mol
1（2）Ag(s)+ Cl2(g) ?AgCl(s) ?rH = ―127 kJ/mol
21（3）HgO(s) ? Hg(l)+ O2(s) ?rH =91 kJ/mol
21（4）H2O2 (l) ?H2O(l) + O2(g) ?rH =―98 kJ/mol
2解 反应自发进行的前提是反应的?rG0m,T〈 0，由吉布斯―亥姆霍兹公式
?rG0m,T=?rH ―T?rS ，?rG0m,T值与温度有关，反应温度的变化可能使
?rG0m,T符号发生变化。
（1）?rH 〉0 ，?rS 〈 0，在任何温度下，?rG0能自发进行。
（2）?rH 〈 0 ，?rS 〈 0，在较低温度下，?rG0利于反应自发进行。
（3）?rH 〉0 ，?rS 〉0，若使反应自发进行，?rG0高温度，即高温有利于反应自发进行。
4）?rH 〉0 ， ?rS 〉 0 ，在任何温度时，?rG0温度下反应均能自发进行。
7.已知下列数据：
?fH （Sn,白）=0 ?fH （Sn，灰）=―2.1 kJ/mol
m,Tm,Tm,Tm,T，〉0 ，反应都不〈 0 ，即低温有〈 0 ，必须提
〈 0 ，即在任何
S （Sn,白）=51.5 J/(mol·K) S （Sn,灰）=44.3 J/(mol·K)
求Sn（白）?Sn（灰）的相对温度。
解 ?rH =?fH （Sn,灰）―?fH （Sn,白）=―2.1 kJ/mol ?rS = S （Sn,灰）―S （Sn,白）
=44.3 J/(mol·K)―51.5 J/(mol·K) =―7.2 J/(mol·K) 相变过程 ?rG =0 即?rH ―T?rS =0 得相变温度为
0?rHm?2.1 T===219.7K 0?3?7.2?10?rSm二、习题
1. 查阅标准摩尔生成焓数据，计算火箭燃料肼和氧化剂过氧化氢反应生成气态氮和水蒸气推动火箭的反应热（298k）。N2 H4 +2H2 O2 =N（+4H2O（g） （-642.34 2g）
Kj/mol）
2.求氯化铵在标准态下的分解温度（NH4、HCl、NH3的生成焓和标准熵请查手册） （618k）
3.查阅热力学表中的生成焓和标准熵计算反应
Fe3O4（s）+4CO（g）=3Fe（g）+4CO2（g）的标准自由能变化（298k）。 （-13.448 kJ/mol）
4.指出下列反应哪些是熵增过程？哪些是熵减过程？ （1）从饱和溶液中析出晶体。 （熵减） （2）水蒸发为水蒸气。 （熵增） （3）碳和氧生成一氧化碳。 （熵增） （4）固体表面吸附空气。 （熵减）
5.在373K时，水的蒸发热为40.58 kJ/mol。计算在1.013×105 Pa，373K下，1 mol水气化过程的ΔU和ΔS（假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计）。（内能的改变量为37.479 kJ/mol，熵变为109 J/(mol·K)）
6.制水煤气是将水蒸气自红热的碳中通过，有下列反应发生
C (s) + H2O (g) =CO (g) + H2 (g)
CO (g) + H2O (g) =CO2 (g) + H2 (g)
将此混合气体冷至室温即得水煤气，其中含有CO，H2及少量CO2（水蒸气可忽略不计）。若C有95% 转化为CO，5% 转化为CO2，则1dm3此种水煤气燃烧产生的热量是多少（燃烧产物都是气体）？（-10.2 kJ） 已知：
CO（g） CO2（g） H2
?fHm(KJ.mol?1) -110.5 -393.5 -241.
7．在一密闭的量热计中将2.456 g正癸烷（C10H12 ，l）完全燃烧，使量热计中的水温由296.32 K升至303.51K。已知量热计的热容为16.24 kJ/K，求正癸烷的燃烧热。（-6275.7 kJ/mol）
8．已知下列数据 （1）Zn（s）+
1O2（g）=ZnO（s） 2
（2）S（斜方）+O2（g）=SO2（g） （3）SO2（g）+
1O2（g）= SO3（g） 2（4）ZnSO4（s）=ZnO（s）+ SO3（g） 求ZnSO4（s）的标准生成热。（-978.6 kJ/mol） 9．常温常压下B2H6（g）燃烧放出大量的热
B2H6（g）+3O2（g）=B2O3（s）+3H2O（l）
生成热为-285.8kJ/mol，求B2H6（g）的标准生成热。（35.6 kJ/mol）
相同条件下1mol单质硼燃烧生成B2O3（s）时放热636kJ，H2O（l）的标准10.通过计算说明能否用CaO (s) 吸收高炉废中的SO3气体以防止SO3污染环境。 所用数据查手册。（能用）
11．已知
（石墨）= 5.740 J/(mol·K)，
（金刚石）=1.897 kJ/mol，
（金刚石）=2.900 kJ/mol。根据计算结果说明石墨和金刚石的相对有序程度。（石墨比金刚石的相对有序程度低）。
12．通过计算回答反应 SbCl5（g）= SbCl3（g）+ Cl2（g）（所用数据查手册）
（1）在常温下能否自发进行？（ 不能） （2）在500℃时能否自发进行？（能）
第三章 化学反应速率
一、例题
1.以下说法是否正确？说明理由。
（1）某反应的速率常数的单位是mol-1·dm3·s-1，该反应是一级反应。 （2）化学动力学研究反应的快慢和限度。 （3）活化能大的反应受温度的影响大。
（4）反应历程中的速控步骤决定了反应速率，因此在速控步骤前发生的反应和在速控步骤后发生的反应对反应速率都毫无影响。
（5）反应速率常数是温度的函数，也是浓度的函数。 答 （1）错，该反应是二级反应；
（2）错，动力学只研究反应的快慢，热力学研究反应的限度； （3）对；因为温度一定时，lnk与Ea成正比；
（4）错，速控步前发生的反应对反应速率有影响，速控步后发生的反应对反应速率才没有影响；
（5）错，速率常数只是温度的函数，与浓度无关。 2. 高温时NO2分解为NO和O2，其反应速率方程式为： v（NO2）＝k〔NO2〕2
在592K，速率常数是4.98×10-1L/（mol·s），在656K，其值变为4.74 L/（mol·s），计算该反应的活化能。
解
?lgk?lgA?Ea2.303RT
?lg4.98?10?1?lgA?Ea2.303?8.314?592 ①
lg4.74?lgA?Ea2.303?8.314?656 ②
4.98?10?1?Ea11lg()??(?)4.742.303?8.314592656 ①－②得
?Ea?113.69(kJ?mol?1)
答略。
3. 如果一反应的活化能为117.15kJ/mol，问在什么温度时反应的速率常数k的值是400K时速率常数的值的2倍。
解 设温度为T时，速率常数k的值是400K时速率常数的2倍。 ㏒
k2T?T1Ea=（2） k12.303RT2T111715011?(?)2.303?8.314400T T?408(k) lg2?答略。
4. 反应N2O5 NO2 + 求反应的活化能。 T/K 328 k/s-1 1.50×10-3 1O2，其温度与速率常数关系的数据列于下表，2318 4.98-410 308 ×1.35-410 298 ×3.46-510 273 ×7.87-710 ×1解 用表中数据，可以计算出lgk和，它们的值列于下表：
T表 lgk和
lgk 1 T-3.870 -4.461 -2.824 -3.303 -6.104 1/T 3.05×3.14×3.25×3.36×3.66×10-3 10-3 10-3 10-3 10-3 1作lgk-图，得到一条直线，直线的斜率为-5.4×103 。Ea=-2.303×斜率
T=-2.303×8.314×（-5.4）×103=103.39(kJ/mol) 答（略）。
5. CO(CH2COOH)2在水溶液中分解成丙酮和二氧化碳，分解反应的速率常283K时为1.08×10-4mol·L/s，333K时为5.48×10-2mol·L/s，试计算在303K时，分解反应的速率常数。
解 ㏒
k2T?T1Ea=（2） k12.303RT2T1