化学热力学基础
一．主要内容概述
1．热力学第一定律
热力学第一定律的实质就是物质变化的能量守恒与转化定律。一般说来，物质变化过程中，体系与环境之间能量交换方式有两种：一种是热传递，另一种是做功。能量交换的过程中，体系的热力学能的改变量（ΔU）等于体系从环境吸收的热量（Q）与环境对体系所做功的代数和。热力学第一定律的数学表达式为：
ΔU＝Q + W (4-1) 热力学能（U）是体系内的一切能量总和，体系发生变化时，只要过程的终态和始态确定，则热力学能的改变量?U一定，
ΔU＝U终－U始
能量的变换过程中具有方向性，热力学上规定：体系吸热Q > 0；体系放热Q < 0。环境对体系做功，W > 0；体系对环境做功，W < 0。
体系变化时功的得失有多种形式，如机械功、电功、表面功、体积功等。在化学变化和相变过程中总是伴有体积的改变。体系抵抗外压所做的功称为体积功，其它形式的功为非体积功，功和热不是状态函数。
2．焓与焓变
在化学反应中即有新物质的生成又伴有能量的变化。若生成物的温度和反应物的温度相同（恒温变化），并且化学反应过程中体系只做体积功，化学反应过程中吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，一般称为反应热。反应热与体系组成物种的聚集状态和反应条件有关。
（1）恒容反应热
由式（4－1） ΔU＝ Qv + W
由于在恒温恒容反应过程中?V＝0，式中的功W = PΔV故W = 0，则可得
ΔU＝Qv （4－2）
（2）恒压反应热
在恒温恒压反应过程中ΔP＝0，体系做体积功时，恒压反应热等于体系的
焓变，即
Qp = ?H ΔH = H2 - H1
H是热力学函数，称为热焓，简称焓，其定义为：
H = U + PV
因为U、P、V都是体系状态函数，故H也是状态函数。焓变（ΔH）只与体系的始态和终态有关，而与变化过程无关。ΔH > 0，体系吸热，ΔH < 0，体系放热。
（3）在恒温恒压得条件下，反应体系中的焓变与热力学能变之间关系为
ΔH＝ΔU＋PΔV (4-3)
反应体系中若是固体和液体PΔV可忽略不计，若体系中为气体且为理想气体则（4－3）式可写为
ΔH＝ΔU＋ΔnRT （4－5）
若反应物和生成物均为固体或液体时，则恒压反应热与恒容反应热相等，即：
Qp = Qv （4－6）
（4）标准摩尔生成焓
化学热力学规定在温度为T时，由处于标准状态的各元素的指定单质生成标准状态下1mol某纯物质的热效应，称为温度T时该物质的标准摩尔生成焓，用
θ符号?fHm表示。通常参考温度为298 K。据标准摩尔生成焓的定义，参考状态
单质的标准摩尔生成焓为零。例如O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)、C(石墨，s)、P4(白
θ磷，s)等是T = 298 K，p?下相应元素的参考状态单质?fHm＝0
根据标准摩尔生成焓可以求得化学反应的焓变：
?θθ?rHm（T）=??i?fHm(P相态，T)－??j?fHm(R相态，T) （4－7）
ij（5）标准摩尔燃烧焓
化学热力学规定，在10 kPa的压力下1mol物质完全燃烧时的热效应称为该
θ物质的标准摩尔燃烧焓，用符号?cHm（相态、T）表示。例如热力学规定C、H
的燃烧产物分别为CO2(g)和H2O(l)，N、S、Cl的燃烧产物分别为N2(g)、SO2(g)、
θHCl(aq)，所以其标准燃烧焓?cHm（相态、T）＝0
由标准摩尔燃烧焓可以计算化学反应的标准摩尔焓变：
θθθ（T）=??i?cHm(R相态、T)－??j?cHm(P相态、T) （4－8） ?rHmij3．Hess定律 （1）热化学方程式
表示化学反应及其标准摩尔反应焓关系的化学反应方程式，称为热化学方程 式。例如：
θ2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g) ?rHm（298K）= - 483.64 kJ· mol-1 θH2O(l) == H2O(g) ?rHm（298K）= - 40.6 kJ· mol-1
书写热化学反应方程式时应注意以下几点：
θ① 明确化学反应的计量方程式与标准摩尔反应焓?rHm相对应
② 注明化学反应计量方程式各物质的聚集状态。
θ③ 注明反应温度。?rHm随温度改变而改变，但一般变化不大。
θ④ ?rHm是指反应进行1mol反应进度时的反应热效应，即标准摩尔反应焓
变。
（2）Hess定律
Hess定律指出“化学反应不管是一步完成或分步完成，其总反应所放出的热
θ量或吸收的热量是相同的。其实质是一个化学反应的焓变?rHm只与始态和终态
有关，而与反应物采用什么途径而变成产物无关。总反应的焓变等于各分步反应的焓变之和。
4．熵
热力学上把描述体系微观粒子的混乱程度的状态函数称为熵，用符号S表示。体系中的微观粒子混乱度越大，其熵值就越大。
在0 K时，纯物质完整有序晶体的熵值为零，即
S*(完整晶体，0 K)＝0
从熵为零的状态，体系变化到终态p?＝100 kPa和T = 298 K时，纯物质的熵称为标准摩尔熵，用符号Sθ mol-1· K-1。 m (相态)表示，其单位为J·关于标准摩尔熵及熵变的大小有如下规律：
①298K时，各种单质的标准摩尔熵不等于零，即Sθm(单质，相态，298 K)≠0。
θ②物质的聚集状态影响熵值大小。对同一种物质S（g）> Sθm(l) > Sm(s)。
③分子结构相似且相对分子质量相近的物质，其Sθm相近，否则，相对分子质量大的物质的Sθm较大
④物质的相对分子质量相近或化学式相同，分子结构复杂的物质Sθm较大 ⑤化学反应的标准摩尔熵变等于生成物的标准摩尔熵之和减去反应物标准摩尔熵之和，即：
θθ?rS?m＝??iSm(P)－??iSm(R) （4－9）
ii ΔrSθ，有利于化学反应自发进行。 m > 0（熵增加）
θθ⑥Sθm和ΔrSm受温度变化影响较小，因此在一定温度范围内可用Sm（298 θθK）、ΔrSθ。 m（298 K）代替Sm（T）和ΔrSm（T）
5．Gibbs自由能
在恒温恒压的化学反应体系中，体系焓的减少（ΔrH < 0）和体系熵的增加（ΔrS > 0）均有利于化学反应的正向进行。综合体系中ΔrH和ΔrS两个状态函数对化学反应自发性方向的影响，热力学给出另一个重要的状态函数G，又称为Gibbs自由能，其定义为：
G = H - TS (4-10) ①在恒温恒压下，不做非体积功的化学反应方向的判据为：
?G < 0，反应正向自发进行； ?G＝0，反应以可逆方式进行； ?G > 0，反应正向不能自发进行；
②在恒温恒压下，化学反应的ΔrG、ΔrH和ΔrS三者关系为：
ΔrGm = ΔrH－TΔrS （4－11） ΔrH 和ΔrS受温度变化的影响较小，在一般温度范围内可以认为它
?θ们可用298K的△rH?m及△rSm代替，但△rGm受温度变化的影响不可忽略。
在标准状态下：
θθ△rGθm（298 K）＝△rHm（298K）－T△Sm（298K） (4-12)
在非标准状态：
θθ △rGθm（298K）≈△rHm（298K）－T△rSm（298K） (4-13)
③标准摩尔生成Gibbs自由能
热力学规定，在温度为T时，处于标准状态的各元素指定单质生成1mol某纯物质的Gibbs自由能的改变量，称为温度为T时，该物质的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号△fGθ mol-1,通常采用298K时的△fGθm表示，其单位为kJ·m值
处于标准状态下的各元素的指定单质的生成自由能为零，即△fG?m（指定单质，298 K）=0。
?△fGθm可以求得化学反应的△rGm值：
θθ△rGθm（298K）＝??ifGm(P,298K)－??ifGm(R,298K) （4－14）
ii④热力学等温方程式
在非标准状态下的化学反应，用△rG判断化学反应的自发进行的方向。因此△rGm和△rGθm与反应商J有在如下关系式：
△rGm（T）＝ △rGθm(T) + RTlnJ (4—15)
当化学反应达到平衡时， △rGm＝0，J = K? 则
? △rGθ m(T)＝－RTlnK （4－16）
代入到（4－15）式得
△rGm（T）＝－RTlnK? + RTlnJ (4－17) 由（4－17）式可以得出，以△rG为判据和以反应商为判据判断化学反应自发方向是完全一致的，即
△rGm< 0，J < K? 反应正向自发进行；
△rGm＝0，J＝K? 反应以可逆方式进行(平衡状态)； △rGm > 0，J > K? 反应正向不能自发进行。