水泥生产方法及主要设备
03-05-07
一、硅酸盐水泥熟料 1．熟料定义
硅酸盐水泥熟料按中国标准的定义为：“以适当成分的生料烧至部分熔融，所得以硅酸钙为主要成分的产物”。按欧洲试行标准的定义为：“波特兰水泥熟料是一种水硬性材料，以重量计至少2／3是由硅酸钙(C3S和C2S)组成，其余为氧化铝(Al203)，氧化铁(FC2O3)和其它氧化物。CaO／SiO。重量比应不小于2．0。氧化镁(MgO)以重量计不应超过5％。
波特兰水泥熟料是由精确配定的混合原料(生料粉，料泥或生料浆)经至少煅烧至烧结而制成的，混合原料含有CaO，SiO2，Al2O3和少量其它物质。生料粉，料泥或生料浆必须细磨，充分混合，因而是均匀的”。 由以上的定义中可以看出欧洲标准规定的比较明确，对熟料的矿物组成(如硅酸盐矿物)和化学组成(如CaO／SiO重量比)都给予数量上的限定，对生料的制备质量也提出了细磨和混合均匀的要求。这些对新品种开发和提高水泥及混凝土质量是很重要的。
2．熟料矿物组成
硅酸盐水泥熟料主要由4种结晶矿物组成，即阿利特，贝利特，铝酸盐和铁铝酸盐，它们紧密地交织在一起，另外还有少量游离石灰，方镁石，玻璃体和孔隙。
阿利特(Alite) 主要由硅酸三钙组成，分子式为3CaO·SiO2，简写C3S。因为熟料中不存在纯的C3S，其中都固溶有MgO，Al2O3，Fe2O3，TiO2以及V12O，Na2O等金属氧化物，所以在准确叫法称为阿利特矿物，简称A矿，C3S水化速度快，早期强度和后期强度都高，是硅酸盐水泥熟料尤其高活性熟料的主要矿物，含量一般在40％~80％，我国最高在67％左右，国外可达85％。
贝利特(Belite) 主要由硅酸二钙组成，分子式为2CaO·SiO2，简写为C2S。因为熟料中不可能有纯的C2S，其中多固溶有Al2O3，Fe2O3，MgO，V12O，Na2O，TiO2，P2O5等杂质，所以称为贝利特矿物，简称B矿。C2S水化速度慢、早期强度低，长期强度能达到与C3S相同的水平。 C2S有4种晶型，在2130℃下烧至熔融为a型，1420°C为a′型，温度降至675℃转变为β型，降到300~400℃转变为ν型。强度以a型最高，以后随温度降低和晶型转变而降低，到v型几乎没有强度，体积膨胀10％，造成熟料粉化。在水泥熟料中主要是β型C2S，一般通过其他离子侵入和快速冷却能使β型C2S稳定不再转变为V型C2S。C2S含量一般在0％~30％之间，我国高的在35％左右。
铝酸盐 纯的铝酸盐相为铝酸三钙，即3CaO·Al2O，简写为C3A，在熟料中C3A也含有Al2O，Na2O等氧化物。C3A水化速度极快，为抑制其水化速度调节凝结时间要加入一定量的硫酸盐(如石膏)，C3A本身强度不高，但因其水化快和水化热高，能与阿利特和贝利特一起提高一些水泥早期强度。CaA含量一般6％~13％，我国偏低一些，4％~11％，国外一般偏高，个别情况高达15％。
铁铝酸盐 又称铁酸盐相，它没有固定的化学组成，是晶体混合系列中的一环，理论上可达到C2A和C2F，所以常常称为铁铝酸四钙，简写为C4AF，然而C2A并不存在。这一晶体混合系列为C2A?C6A2F?C4AF?C6AF?C2F，视氧化铁和氧化铝含量的不同，混合晶体可偏向铁多的一面或铝多的一面，在水泥熟料中系数情况下是相当于C4AF的组成，也可写成C2(AF)。铁铝酸盐相中也固溶一些其他离子，它对水泥颜色起很大的决定作用，纯的C4AF为褐色，含MgO后为深灰绿色。C4AF的反应活性很低，对水泥性能作用不大。C4AF含量一般为4％~15％，中国偏高一些，高的在18％左右，低的约8％。
游离石灰 水泥熟料中未与酸性氧化物化合的氧化钙，常写成fCaO，一般含量都在2％以下。游离石灰是不希望存在的，它的出现有以下几个原因：生料制备不好，有过粗的颗粒或混合不均匀；煅烧温度不够，未能同其他氧化物化合；冷却速度过慢，部分C3S分解成C2S和fCaO；配料不当氧化钙含量过高。游离石灰过高会使砂浆和混凝土发生膨胀，造成安定性不良。
游离氧化镁或方镁石 在氧化镁含量高的熟料中可能含有游离的氧化镁，一般只写成MgO，MgO有2％~2．5％能固溶到熟料的其它相中，水泥标准中规定MgO含量不得超过5％，所以熟料中最高能有2．5％~3．0％的MgO。固溶在其它相中的方镁石量取决于熟料的化学成分和生产工艺，这部分没有什么危害。游离的方镁石如含量过高会产生膨胀，
又常在一年以后发生，造成混凝土损坏。方镁石如结晶细小和分散均匀，膨胀作用也小，粗大的结晶和呈窝状存在危害较大，游离石灰也是这样。
除此之外熟料中在个别情况下也还可能存在极少量的硫酸碱和玻璃体。 3．熟料化学组成及率值
为了能够煅烧出所需矿物组成的熟料，首先要配制出具有一定化学成分的生料，生料去掉烧失量后的化学成分即熟料化学成分一般范围列于表7。
表7熟料化学成分范围（重量>）
在调配原料时要通过各种氧化物的比例关系进行控制，这些比例关系又称率值，常用的率值有以下几种： (1)石灰饱和系数KH
在熟料中石灰完全饱和是指全部SiO2都形成C3S，全部Fe2O3，都形成C4AF，剩余的Al2O3，都形成C3A，石灰饱和系数是指熟料中实际的CaO含量与理论上达到完全饱和时的CaO含量之比。在中国使用前苏联的金德公式计算，用生成C4AF和C3A和CaSO4后剩余的CaO量与SiO2全部生成C3S，所需要的CaO量之比 KH=
如fCaO过高上式中还应考虑扣除iCaO，尤其在我国的立窑生产中要计算扣除fCaO后的KH′值 KH′=
目前我国熟料的KH值在0．82—0．96之间。 在国外石灰饱和系数的计算为：
也还有用石灰标准系数KST(德国)和石灰饱和率CSF(英国)两种表示法，即 KST= LSF= (2)硅酸率SM
硅酸率是SiO2与A12O3和Fe2O3之和的比值，它表示熟料在烧结时(在烧成带内)固相与流相的比例。因为SiO2在烧结温度下绝大部分都在固相阿利特和贝利特相中，而氧化铝和氧化铁则存在液相中。目前，我国水泥熟料的硅酸率在1．6~2．8之间，国外在1．9~3．2之间。 SM=
(3)铝氧率IM
铝氧率也称铁率是氧化铝与氧化铁的比，在烧结温度下这两种氧化物几乎全部进入液相。IM主要表示液相的特性，若提高氧化铁含量，IM值减小，液相粘度下降，若IM值<0．638，熟料中不生成C3A，这种水泥具有较高的抗硫酸盐性能。我国水泥熟料的IM值目前在0．90—2．00之间(特种水泥除外)。国外在1．5~2．5之间。 (4)水硬系数HM
水硬系数是氧化钙与酸性氧化物SiO2，A12O3，和Fe2O3之比。HM高水泥强度特别是早期强度高，水化热高，抗化学侵蚀性下降，HM一般在1．7~2．3之间，低于1．7水泥强度太低，高于2．4大部分安定性不好，一般以2．0左右为好。水硬系数目前只有少数国家如日本等仍在使用，多数国家主要使用硅酸率和铝氧率，水硬系数仅作为补充或不用。 HM=
二、硅酸盐水泥的主要原料
生产硅酸盐水泥首先要煅烧出硅酸盐水泥熟料，然后再用熟料磨制成水泥，所以硅酸盐水泥的原料应分为煅烧熟料所需的原料和磨制水泥所需的原料。 1．生产熟料用的原料
最理想的原料是具有水泥熟料要求化学成分的天然岩石，并有足够的储量，均匀的特性和便利的开采条件。这种情况很少见，美国相对多一些，欧洲也有个别水泥厂现在仍用一种原料生产水泥熟料。大多数情况是用石灰石质原料和粘土质原料进行混合，必要时加入少量硅质或铁质校正原料，调整混合生料的化学成分。水泥生料中碳酸钙CaCO3的含量在72—80％之间，按CaCO3含量多少，可将原料排列如下： 纯石灰石 CaCO3含量>95％
泥灰岩质石灰石 CaCO3含量85％~95％ 石灰质泥灰岩 CaCO3含量?0％~85％ 泥灰岩 CaCO3含量30％~70％
粘土质泥灰岩 CaCO3含量15％~30％ 泥灰岩质粘土 CaCO3含量5％~ 15％ 粘土 CaCO3含量<5％
纯石灰石，泥灰岩质石灰石和石灰质泥灰岩用以引入Ca—CaCO3，粘土、泥灰岩质粘土和粘土质泥灰岩用以引入SiO2，Al2O3和Fe2O3。配料时最好选用与熟料化学成分相接近的原料，如石灰质泥灰岩，因为它已混入一些粘土质组分，结晶细小，分布均匀，易烧性好。最不利的是用纯的石灰石和纯的粘土混合配料，易烧性不好。为了调整生料化学成分，有的还加入少量砂岩，硫铁矿渣、铁矿等作为校正原料。除天然原料外还可以使用工业废渣，如高炉矿渣、煤矸石、粉煤灰、金属尾矿等作为粘土质原料，今后的发展趋势也是尽可能利用泥灰岩类天然原料和工业废渣作主要原料，高质量的石灰石作为校正原料来生产水泥熟料。
生产熟料所用的燃料，从今天的技术水平来看不受什么限制，气体、液体、固体燃料，可燃性废料都可以使用，仅立窑上受工艺条件限制只能烧固体燃料，并以无烟煤、焦炭之类含挥发分低的燃料为好，回转窑则烟煤，无烟煤以及各种可燃性废料都可以使用。 2．生产水泥的原料
硅酸盐水泥自然是由硅酸盐水泥熟料加入适量石膏共同磨细而成，有些品种允许加入一定量的混合材。然而今天在欧洲水泥试行标准中则将我国所称的混合材也作为水泥的组分，在水泥含量≥6％的为主要组分，≤5％的为次要组分或填充料，即水泥的组成应为主要组分，次要组分，石膏和外加剂。因为这些组分材料不论是熟料、石膏，还是矿渣、粉煤灰甚至窑灰都对水泥性能的发挥起一定作用，都是为获得优质混凝土所不可缺少的材料，所以在标准中对这些材料的质量也都提出了相应的要求，这里只就几种主要材料作些介绍。 (1)硅酸盐水泥熟料
熟料定义前已有介绍，这里不再重复，中国标准强调了要用适当成分的生料和烧至部分熔融，以及要以硅酸钙为主要成分。欧洲试行标准除此之外还要求硅酸钙(C3S+C2S)含量应≥2／3，CaO／SiO2重量比≥2．0，并对生料制备也提出一些原则要求，这些对保证混凝土质量很有益处，尤其目前对提高我国水泥实物质量很有参考价值。其他对如铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥的熟料也都有相应质量要求。 (2)混合材
在我国将水泥中除熟料和石膏以外的组分都称为混合材，它是为改善水泥性能，调节水泥标号的矿物质材料。常用的混合材有粒化高炉矿渣，粉煤灰，火山灰质混合材，石灰石，粒化电炉磷渣，冶金工业的各种熔渣。火山灰质混合材分为两大类，1类是天然的，如火山灰、凝灰岩、浮石、沸石岩、硅藻土和硅藻石。另1类是人工的，如煤矸石、烧页岩、烧粘土、煤渣、硅质渣。对这些材料都有一定的质量要求和掺加量限定，今后的发展趋势是加大工业废渣的掺加量，减少熟料使用量，为保护环境多做贡献，但是，也有一个前提，即不能过份影响水泥及混凝土质量，不能产生二次污染，也不能太大地影响生产过程，每使用一种新的废渣都必须做水泥性能及混凝土性能和耐久性试验，有关环保及安全方面的检测，取得有关部门的许可方可正式使用。 (3)石膏
石膏又称缓凝剂，是调节水泥凝结时间用的，常用的为天然石膏矿，主要成分为二水硫酸钙CaSO4·2H2O，或者天然硬石膏，主要成分为无水硫酸钙CaSO4。另外也有半水石膏CaSO4·１／2H2Ｏ，它们的混合物，或工业副产石膏，如陶瓷工业的石膏模，烟气脱硫石膏等。石膏的用量约为5％左右，一般控制水泥中的SO，量不超过3．5％。 (4)外加剂
水泥中允许加入不超过水泥重量1％的外加剂，主要是助磨剂。这些外加剂不应损害对钢筋的保护性能，以及水泥和混凝土的其他有关性能，所以水泥中的外加剂应慎重使用，以加在混凝土中为好，以免与混凝土的外加剂相抵触。 (5)超细掺加料
自90年代以来兴起的超细粉掺加料能显著提高水泥混凝土的强度和改善其他有关施工性能和物理性能。水泥中常用的是硅灰，它的细度是水泥细度的50～100倍。近来又发展使用磨细矿渣以及磨细熟料，磨细程度一种是超细磨，比面积磨到9000或10000cm2／g以上到20000cm2／g，平均粒径13~6μm。另一种是在9000cm2／g以下，有的在5000cm2／g左右，或4000—5000cm2／g之间，后一种当然算不上超细磨了，现在的研究得出，加入这些微细粉能明显提高水泥及混凝土强度，尤其是早期强度，并能改善水泥砂浆的可加工性，提高混凝土的密实性、抗渗性、抗蚀性、耐久性，这种微细粉可以加到水泥中也可以在施工时加到混凝土中，我国目前比较重视的是用磨细矿渣掺到水泥中，改善水泥性能。