§14-3 锗分族
The Germanium Subgroup
一、General Properties
从Ge到Pb +2氧化态稳定性增大 从Pb到Ge +4氧化态稳定性增大 Ge(s) + GeO2(s)47kJ·mol?
1
2GeO(s) ?rGm = 2SnO(s) ?rGm = Pb + 2H2O φ = +1.45V Ge + 2H2O φ = ?0.15V
2+2+
Sn(s) + SnO2(s)?67kJ·mol?
1
PbO2 + 4H + 2e GeO2 + 4H + 2e
+
+
自然界中存在锡石(tinstone)：SnO2，方铅矿(galena)：PbS
铅存在于Uranium 和Thorium矿中，这是由于铅是U和Th的放射性衰变的产物
二、The Simple Substances 1．Allotropes： 灰锡(α锡)
13.6℃白锡(β锡)
161℃脆锡
锡制品长期处于低温会毁坏，这是β锡转变为α锡的缘故，这一现
象叫做锡瘟(Tin disease)，灰锡是粉末状，β锡低于13.6℃转变为α锡，但转变速度极慢，温度降至?48℃，转变速度最快，α锡本身就是这类反应的催化剂。 2．Properties：
(1) Sn是两性金属 Sn + 2HCl
－
SnCl2 + H2↑
?Sn(OH)24+ H2↑
Sn + 2OH + 2H2O Ge + 2KOH 2H2O2
Pb也能与碱反应：
Pb + 2H2O + 2KOH (2) 与氧化性酸反应：
Ge只有在H2O2（氧化剂）存在下，才溶于碱
K2[Ge(OH)6] K2[Pb(OH)4] + H2↑
a．Pb与任何浓度的硝酸反应都得到Pb(NO3)2 b．Sn与浓HNO3反应得到Sn 3Sn + 8HNO3(稀) Sn + HNO3(浓)三、The Compounds
1．卤化物 EHal4 EHal2 (1) SnCl2
a．水解性 SnCl2 + H2O
Sn(OH)Cl↓+ H + Cl
+
－
(IV)
，与稀HNO3反应得到Sn
(II)
3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O H2SnO3 + 4NO2 + H2O
O2 在配制SnCl2(aq)必须防止氧化(SnCl2???SnCl4)和水解，
用盐酸酸化蒸馏水，并在SnCl2(aq)中加入Sn粒：SnCl4 + Sn b．还原性
2SnCl2
SnCl2 + 2HgCl2 Hg2Cl2 + SnCl2 (2) GeCl4、SnCl4也强烈水解 GeCl4 + 2H2O SnCl4 + 4H2O 在盐酸中：SnCl4 + 2HCl
－
SnCl4 + Hg2Cl2 SnCl4 + 2Hg↓ GeO2↓+ 4HCl Sn(OH)4 + 4HCl
H2SnCl6
(3) PbCl2在冷水中溶解度小，但在热水中溶解度大，在盐酸中溶解度增大
? 因为 PbCl2 + 2ClPbCl24
(4) PbCl4在低温下稳定，在常温下即分解：PbCl4
PbCl2 + Cl2
PbF4 m.p. = 600℃ PbCl4 m.p. = ?15℃ 2．硫化物
(1) SnS：H2S + Sn溶液中
SnS + 4Cl + 2H
? SnS?S22 (2) SnS2
－
+
2+
SnS↓(暗棕色) + 2H
+
SnS不溶于Na2S溶液中，但可溶解于中等浓度的盐酸和碱金属的多硫化物
?SnCl24+ H2S↑
?2?SnS3?H??SnS↓+ H2S↑
Sn + 2H2S SnS2 + S?
2+2
(3) PbS：Pb + S?
2
4+
SnS2↓+ 4H
+
2? SnS3PbS↓(黑色)
PbS可溶于浓HCl和稀HNO3、H2O2，不溶于Na2S和无氧化性的稀酸 PbS + 4HCl(浓)
+
H2S↑+ H2PbCl4
2+
? 3PbS +2NO3+ 8H3Pb + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O
(IV)
由于Pb有极强的氧化性，所以PbS2不存在
3．一些铅的化合物 (1) 氧化物
PbO（黄色）密陀僧，Pb2O3 (PbO·PbO2)（黄色），Pb3O4 (2PbO·PbO2)（红
色）铅丹，PbO2（黑色）
Pb2O3、Pb3O4、PbO2都具有强氧化性
5PbO2 + 2Mn + 4H5Pb +2MnO?4+2H2O PbO2 + 4HClPbCl2 + Cl2↑+ 2H2O
2+
+
2+
(2) Pb(NO3)2
? 易水解：Pb +NO3+ H2OPb(OH)NO3↓+ H 易分解：2Pb(NO3)22PbO + 4NO2 + 2H2O
2+
+
(3) Pb(CH3COO)2 易溶于水，难离解，毒性大 Pb(Ac)2 + Cl2 + 4KOH PbSO4 + H2SO4(浓)
?PbO2 + 2KCl + 2KAc + 2H2O
(4) PbSO4 可溶于浓H2SO4中，也可溶于NH4Ac或NaAc溶液中
2O???PbSO4+ H2SO4 Pb(HSO4)2?H????PbAc2(可溶) +SO2 PbSO4(白色)?Ac4
(5) PbCrO4(黄色)
H+OHPbCr2O7(可溶)
(6) 铅的有机化合物
Na4Pb (钠铅合金) + 4C2H5Cl
1
Pb(C2H5)4 + 4NaCl
四乙基铅（tetraethyl lead）是汽油抗震剂（antiknock agent），其△fHm = 217.6kJ·mol?，但在常温下尚能稳定存在。由于用Pb(C2H5)4作为汽油抗震剂，汽油燃烧后的废气中含有铅的化合物，污染环境，已开发出不含铅的抗震剂，称为无铅汽油。